一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法技术

本发明专利技术公开了一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法，属于土壤污染物的检测技术，包括：1)将定量的原油滴在土壤的压片样本上，进行烘干，烘干样本中原油的浓度；2)采集烘干样本的太赫兹光谱信号，制成原始太赫兹光谱时域变换曲线；3)根据原始太赫兹光谱时域变换曲线，找出原油在土壤中的特征频域值；4)对原始太赫兹光谱时域变换曲线进行预处理，提取出与步骤3)中原油特征频域值对应的光谱折射率，将所得数据按比例划分为建模集和预测集；5)根据建模集中原油的光谱折射率值与土壤样本中原油的含量建立多元回归分析模型；6)将待测土壤中原油的光谱折射率值代入多元回归分析模型中，得到待测土壤中原油的检测浓度。

【技术实现步骤摘要】
一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法
本专利技术涉及土壤污染物的检测技术，具体地说，涉及一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法。
技术介绍
石油从成分上看，是含有多种烃类(正烷烃、支链烷烃、芳烃、脂环烃等)和少量其它有机物(硫化物、氮化物、环烷酸类等)的复杂混合物。在原油的勘探、开采、炼制和贮运过程中，常常因操作不当、事故泄漏和钻井废渣、废液处理的不当，导致原油等烃类污染物进入土壤，堵塞土壤孔隙、降低生物多样性、破坏土壤微环境。特别是原油中具有致癌、致畸、致突变等多环芳烃毒性物质进入土壤，因其具有较强的疏水性而在土壤中沉积，石油污染土壤后，土壤的基本理化性质改变，石油在土壤中被不断地吸附、滞留。不仅会导致土壤中的微生物大量死亡，也会影响在其种植物的正常生长。特别是土壤中的多环芳烃类属强致癌物，能通过皮肤、呼吸、饮食等方式进入人体，危害人的身体健康。由此，原油污染土壤已经成为一个世界性的环境问题。目前，土壤中石油污染物的测定，主要有紫外分光法，重量法和红外光度法等，但是这些方法都需要复杂的提取过程，检测过程复杂、周期较长，无法实现高效、准确及实时的检测。公布号为CN106018312A的中国专利文献公开了一种污染土壤中总石油烃的检测方法，包括以下步骤：1)提取：将待测土壤与提取试剂混合，进行超声萃取，离心，取其上清液为待测样品液；提取试剂为石油醚，土液比为1:4，超声萃取2次，每次超声萃取时间20min，超声萃取功率100W；2)测定：将待测样品液用酶标仪在检测波长下测定其吸光度值，利用外标法测定待测样品液中总石油烃的含量；检测波长为304nm。该方法虽然所需测定溶液用量少，但是检测过程复杂，成本高，无法实现快速检测。
技术实现思路
本专利技术的目的为提供一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法，可实现土壤中原油的快速检测。为了实现上述目的，本专利技术提供的基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法包括以下步骤：1)将土壤样品打磨成粉并压制成压片样本，将定量的原油滴在所述压片样本上，并进行烘干得到烘干样本，烘干样本中原油的浓度记为Y1；2)采集烘干样本的太赫兹光谱信号，制成原始太赫兹光谱时域变换曲线，记为X；3)根据原始太赫兹光谱时域变换曲线，找出原油在土壤中的特征频域值；4)对原始太赫兹光谱时域变换曲线进行预处理，预处理后的曲线记为X1，在X1中提取出与步骤3)中原油特征频域值对应的光谱折射率，记为X2，将所得数据(X2，Y1)按比例划分为建模集和预测集；5)根据建模集中原油的光谱折射率值与土壤样本中原油的含量建立多元回归分析模型；6)将预测集中待测土壤中原油的光谱折射率值代入多元回归分析模型中，得到待测土壤中原油的检测浓度。上述技术方案中，实现了土壤中原油含量的快速检测，具有操作简单，检测成本低，准确度高等特点，有效克服了传统检测方法程序复杂，成本较高，对样品破坏大等缺点。作为优选，步骤1)中，对压片样品的尺寸参数进行优化，优化参数为：重量400mg，厚度1.0mm，直径15mm。作为优选，步骤2)中，原始太赫兹光谱时域变换曲线通过计算太赫兹时域光谱仪获得的时域光谱信息与样品厚度数据通过傅里叶变换得到。作为优选，步骤2)中，采集烘干样本的太赫兹光谱信号，对信号采集系统的参数进行优化，得到的优化参数为：采用1560nm飞秒激光器产生带宽为100fs的780nm的飞秒脉冲，采集平均次数为150次。作为优选，步骤4)中，对原始太赫兹光谱时域变换曲线进行预处理的方法为：采用小波变换方法进行降噪处理，然后对相同处理下的太赫兹光谱折射率求平均。作为优选，小波变换方法的小波奇函数为db5，层数设为8。作为优选，样本土壤中原油的真实浓度通过热解析气相色谱法进行测定，以Y2表示，通过计算Y1与Y2之间的相关系数评价测定方法的可靠性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术实现了土壤中原油浓度的定量检测，选择原油的频域值，有利于便携式传感仪器的开发和使用。附图说明图1为本专利技术实施例的土壤样本中原油浓度的多元回归分析模型预测结果。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例及其附图对本专利技术作进一步说明。实施例本实施例的基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法，包括以下步骤：S1样本制备。本实施例采用的原油样品取得于中国延长油田，采用的土壤样品购买于标准物质网的标准土壤样品，为华北平原土壤(GBW07427)。将采用的土壤样品放入高速研磨机中研磨成粉，然后放入压片机中进行压制成片。使用压片机(10MPa压强持续30s)制作成规格为15mm×15mm×1.0mm的方形样品，每片质量为0.3g。通过移液枪吸取定量的原油液滴在压片样本上，得到含有12个浓度梯度(1mg/g-50mg/g)的原油土壤样本，然后放入烘箱中烘干6h。每个浓度制备30个样本，共得到360个烘干样本。S2采集烘干样本的太赫兹光谱信号。将实验仪器的待测室充满氮气30min，使其达到稳定状态。首先采集实验仪器待测室中的氮气信号作为背景信号，尽量去除水分的影响。然后将烘干样本放于待测室中，设置采集的平均次数为150，开始采集信号，制成原始太赫兹光谱时域变换曲线，记为X；S3根据原始太赫兹时域变换曲线(X)，找出原油在土壤中的主要特征的频域谱线的频域值，分别为0.5128THz、0.9634THz、1.4025THz和1.8246THz。S4对原始太赫兹时域变换曲线(X)进行小波变换降噪，对相同处理下的太赫兹光谱折射率求，经过预处理后的曲线记为X1，在X1中提取出与步骤S3中原油特征频域值对应的光谱折射率，记为X2。采用K-S法(Kennard-Stone，K-S)将所得数据按照2：1的比例对样本进行划分，得到建模集样本240个，预测集样本120个。S5根据建模集中原油的光谱折射率值与土壤中原油的含量建立多元回归分析模型：Y1＝0.0012X1+0.5035X2-0.8845X3+0.5561X4-1.5693其中，Y1为土壤样本中原油的实际含量，X1、X2、X3分别为与原油对应的0.5128THz、0.9634THz、1.4025THz和1.8246THz的信号强度。S6样本土壤内的原油的真实浓度通过热解析气相色谱法(pyrolysisgaschromatography-massspectrometry，Pyr-GC-MS)进行测定，以Y2表示土壤内原油浓度的真实值。通过计算Y1与Y2之间的相关系数评价测定方法的可靠性。将预测集中原油谱线的峰值强度带入回归分析模型得到预测的原油浓度(参见图1)。结果表明，原油真实浓度和对应的太赫兹时域变换光谱的预测浓度的线性相关性较好，预测集的拟合决定系数R2达到了0.9342。上述结果表明，本专利技术的方法能够实现土壤原油污染程度的快速检测，具有良好的应用前景。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将土壤样品打磨成粉并压制成压片样本，将定量的原油滴在所述压片样本上，并进行烘干得到烘干样本，烘干样本中原油的浓度记为Y1；2)采集烘干样本的太赫兹光谱信号，制成原始太赫兹光谱时域变换曲线，记为X；3)根据原始太赫兹光谱时域变换曲线，找出原油在土壤中的特征频域值；4)对原始太赫兹光谱时域变换曲线进行预处理，预处理后的曲线记为X1，在X1中提取出与步骤3)中原油特征频域值对应的光谱折射率，记为X2，将所得数据(X2，Y1)按比例划分为建模集和预测集；5)根据建模集中原油的光谱折射率值与土壤样本中原油的含量建立多元回归分析模型；6)将预测集中待测土壤中原油的光谱折射率值代入多元回归分析模型中，得到待测土壤中原油的检测浓度。

【技术特征摘要】
1.一种基于太赫兹光谱技术的土壤原油污染程度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将土壤样品打磨成粉并压制成压片样本，将定量的原油滴在所述压片样本上，并进行烘干得到烘干样本，烘干样本中原油的浓度记为Y1；2)采集烘干样本的太赫兹光谱信号，制成原始太赫兹光谱时域变换曲线，记为X；3)根据原始太赫兹光谱时域变换曲线，找出原油在土壤中的特征频域值；4)对原始太赫兹光谱时域变换曲线进行预处理，预处理后的曲线记为X1，在X1中提取出与步骤3)中原油特征频域值对应的光谱折射率，记为X2，将所得数据(X2，Y1)按比例划分为建模集和预测集；5)根据建模集中原油的光谱折射率值与土壤样本中原油的含量建立多元回归分析模型；6)将预测集中待测土壤中原油的光谱折射率值代入多元回归分析模型中，得到待测土壤中原油的检测浓度。2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，对压片样品的尺寸参数进行优化，优化参数为：重量400mg，厚度1.0mm，直径...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯旭萍，何勇，聂鹏程，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33