催化剂制造技术

本说明公开了一种纳米多孔氧还原催化剂材料，该纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiAu。纳米多孔氧还原催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。

Catalyzer

The present note discloses a nanoporous catalyst material for oxygen reduction. The nanoporous catalyst material for oxygen reduction includes PtNiAu. Nanoporous catalyst materials for oxygen reduction can be used in fuel cell membrane electrode assemblies, for example.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月26日提交的美国临时专利申请62/413192的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术介绍
燃料电池经由燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常根据电解质的类型和燃料与氧化剂反应物的类型来分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为作为氧化剂的氢燃料和氧气。氧气通常由环境空气提供。PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常希望最小化PEMFC装置中的铂含量以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，需要提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。存在两种增加质量活性的一般方法，即增加每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)和增加每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此增加比表面积和/或比活性可以减少实现期望的绝对性能所需的催化剂的量，从而降低成本。为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂通常以纳米级薄膜或载体材料上的颗粒的形式存在。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。为了提高比活性，PEMFCPtORR电催化剂通常还包含某些过渡金属诸如钴或镍。不受理论的约束，认为某些过渡金属结合到Pt晶格中会引起Pt原子在催化剂表面的收缩，这通过改变分子氧结合和解离能以及反应中间体和/或观察物种的结合能来提高动力学反应速率。PEMFC电催化剂可以掺入其它贵金属。例如，HORPEMFCPt电催化剂可以与钌合金化以改善对一氧化碳的耐受性，一氧化碳为已知的Pt催化剂毒物。HOR和ORRPEMFC电催化剂也可以掺入铱以促进氧气析出反应(OER)的活性。在没有燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可以改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本增加。铱对ORR的比活性比铂低，可能导致质量活性降低。铱也是贵金属，因此其掺入可增加成本。PEMFCPt电催化剂也可以掺入金。已知金在酸性电解质中对HOR和ORR相对无活性。由于金倾向于优先分离到电催化剂表面，因此掺入金可导致HOR和ORR显著失活，从而阻止活性催化位点。PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组成形态。结构和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法来调整，诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变化。PEMFC电催化剂可以是组成均匀的、组成分层的，或者可以在整个电催化剂中含有组合物梯度。在电催化剂内调整组合物分布可以改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级薄膜可具有基本上光滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可以是结构上均匀的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂韧带组成。与结构均匀的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多相互连接的纳米级催化剂韧带组成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。随着纳米级韧带直径减小和体积数密度增加，预期表面积将增加。形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法为经由使过渡金属富集的Pt合金前体脱合金，诸如具有30at.％Pt和70at.％Ni的PtNi合金。在脱合金期间，将前体暴露于溶解过渡金属的条件，并且表面Pt具有足够的迁移率以允许暴露地下过渡金属和形成分离纳米孔的纳米级韧带。经由自由腐蚀方法(诸如暴露于酸)或经由暴露于重复的电化学氧化和还原循环可诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔的形成可以在PEMFC内的电化学操作期间自发发生，或者可以在PEMFC操作之前经由非原位处理发生。在PEMFC装置中，由于各种降解机制，电催化剂可随着时间的推移而失去性能，这引起结构和组成变化。此类性能损失可缩短此类系统的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金元素的溶解，电催化剂比活性可损失。非多孔纳米颗粒和纳米级薄膜可损失表面积，例如，由于Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度的损失。纳米多孔电催化剂可另外损失表面积，例如，由于纳米级韧带直径增加和纳米级韧带密度降低。需要另外的电催化剂和含有此类催化剂的体系，包括那些解决上述问题中的一个或多个的催化剂和体系。
技术实现思路
在一个方面，本公开提供了一种纳米多孔氧还原催化剂材料，该纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiAu。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有式PtxNiyAuz，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y在68.9至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内；或者甚至x在29.7至29.9的范围内，y在69.4至70.0的范围内，并且z在0.1至0.9的范围内)。在一些实施方案中，催化剂材料用作氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有直径在1nm至10nm范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm范围内，或甚至在3nm至7nm范围内)的孔。在一些实施方案中，本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料已经退火。令人惊讶的是，申请人发现向纳米多孔PtNi催化剂中添加金可显著改善加速电催化剂老化后的质量活性、比面积和/或性能的保留。无论是在掺入催化剂的主体中还是催化剂的表面处，无论是在退火之前还是之后掺入催化剂中或在催化剂的表面处，以及无论是在经由脱合金形成纳米孔隙之前或之后掺入催化剂中还是催化剂的表面处，都观察到金提高了耐久性。本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。例如，燃料电池膜电极组件中使用的催化剂可包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，其外表面至少部分地被本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖。附图说明图1为本文描述的示例性催化剂的侧视图。图1A为本文描述的示例性催化剂的侧视图。图2为示例性燃料电池的示图。图3A为归一化为铂含量的实施例1至5的电催化剂质量活性和比较例A催化剂的曲线图。图3B为归一化为总铂族金属含量的实施例1至5的电催化剂活性和比较例A催化剂的曲线图。图3C为归一化为铂含量的实施例1至5的电催化剂表面积和比较例A催化剂的曲线图。图3D为归一化为总铂族金属含量的实施例1至5的电催化剂表面积和比较例A催化剂的曲线图。图3E为实施例1至5的燃料电池性能和比较例A催化剂的曲线图。具体实施方式参考图1，基底108上的示例性催化剂100具有纳米结构元件102，其具有微结构晶须104，微结构晶须104具有至少部分地被包含PtNiAu的纳米多孔氧还原催化剂材料106覆盖的外表面105。用于制备本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料的一种示例性方法包括：提供氧还原催化剂材料，该氧还原催化剂材料包含PtNiAu，其中存在层，该层包含铂和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiAu。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 US 62/413,1921.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiAu。2.根据权利要求1所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料具有直径在1nm至10nm范围内的孔。3.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述PtNiAu材料具有式PtxNiyAuz，并且其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。4.根据权利要求3所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中x在29.4至29.9的范围内，y在68.6至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料为至少一个包含铂和镍的纳米多孔层的形式，其中在包含铂和镍的所述纳米多孔层中的至少一个上存在包含金的层。6.根据权利要求5所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中包含金的所述层具有高达50nm的平面等效厚度。7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料具有暴露的金表面层。8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述铂与金的重量比在3：1至250：1的范围内。9.一种催化剂，所述催化剂包含纳米结构元件，所述纳米结构元件包含微...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·L·斯坦巴克，A·E·赫斯特，D·F·范德维莱特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US