一种超支化乳化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超支化乳化剂及其制备方法，其中，所述超支化乳化剂由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10‑50重量份多官能度改性剂、30‑100重量份环氧化合物和2‑5重量份催化剂。与传统的乳化剂不同，本专利合成的乳化剂具有超支化网络结构，主链具有良好的亲水性在水中保证高分子链的舒展，同时改性乳化剂的端基带有环氧或其他极性基团，来实现对环氧液滴良好的包覆和分散。该乳化剂的超支化结构有大量的空穴，加入到环氧树脂中能够降低体系粘度，有利于相转变过程中降低乳液的粒径，来提高上浆剂对碳纤维表面的润湿。

A hyperbranched emulsifier and its preparation method

The invention discloses a hyperbranched emulsifier and a preparation method thereof. The hyperbranched emulsifier comprises the following components: 100 parts long chain polyols by weight, 10 50 parts multifunctional modifier by weight, 30 100 parts epoxy compounds by weight and 2 5 parts catalyst by weight. Unlike traditional emulsifiers, the emulsifier synthesized in this patent has a hyperbranched network structure. The main chain has good hydrophilicity in water to ensure the stretching of polymer chains. At the same time, the modified emulsifier has epoxy or other polar groups on its end base to achieve good coating and dispersion of epoxy droplets. The hyperbranched structure of the emulsifier has a large number of holes. Adding to the epoxy resin can reduce the viscosity of the system, and reduce the particle size of the emulsion in the process of phase transformation, so as to improve the wetting of the sizing agent on the surface of the carbon fiber.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化乳化剂及其制备方法
本专利技术涉及乳化剂
，具体涉及一种超支化乳化剂及其制备方法。
技术介绍
碳纤维及其复合材料有很多优异的性能，已经被广泛的应用于军用领域和民用领域。但碳纤维具有一定的脆性，在生产过程中容易产生单丝断裂、毛丝等现象，同时由于高温碳化其表面活性基团少，极性低，与环氧树脂的结合性不好。所以必须对碳纤维进行表面处理，改善其集束性和与环氧树脂间的界面结合力，提高复合材料的物理机械性能。目前对碳纤维进行表面处理主要是采用上浆剂进行表面上浆。自1959年，日本的大阪工业实验所研制出料PAN碳纤维后，最初的生产工艺没有上浆的操作，之后上浆剂技术从油性上浆剂发展到现在的水溶性、乳液型上浆剂。油性上浆剂由于其易挥发、上浆不均匀、危害环境等缺点目前基本已经被淘汰。乳液型上浆剂是由乳化剂、有机树脂和其他助剂配置而成，乳化剂的亲水性较好，使得上浆剂在纤维表面有更好的浸润铺展，形成一层均匀致密的浆膜，有效的防止毛丝等缺陷。上浆剂主要由聚合物、乳化剂和分散介质组成。乳液型的分散介质基本为水，乳化剂常用的有非离子型和阴离子型表面活性剂。主体聚合物目前被广泛使用的主要有环氧树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂等，其中环氧树脂是目前应用量最大的品种。环氧树脂种类繁多，作为上浆剂多用双酚A环氧树脂。在双酚A环氧树脂结构中，环氧基、羟基提供反应性和黏结性，醚键提供柔软性，双酚A提供耐热性。目前最好的上浆剂产品产自日本，与国外样品相比，国内样品的粒径较大且不均匀，产品稳定期短，与环氧树脂间结合力较差。究其原因，主要还是乳化剂的结构设计、乳液的配方以及乳液制备工艺的差距，导致对环氧树脂的乳化效果不好，形成的乳液粒径大，分布不均匀，对纤维的表面润湿不好，容易发生团聚。专利CN200410064587专利技术了一种纳米SiO2改性的碳纤维乳液上浆剂，将分散剂、纳米SiO2、环氧树脂和丙酮混合乳化，然后抽真空脱去有机溶剂，其中丙酮的量为环氧树脂的10％-30％。专利CN201410502217和CN201510715611采用氧化石墨烯作为Pickering乳化剂，与乳化剂、渗透剂、稀释剂等一起来乳化环氧树脂。专利CN201110085545中采用丙酮、乳化剂和环氧树脂混合得到碳纤维上浆剂，再用碳纳米管、分散剂、溶剂对其进行二次改性。无机组分的容易影响上浆剂的稳定性，同时由于其在碳纤维表面分布的不可控性，容易在后期复合材料的制备过程中造成缺陷。专利CN201710206323中采用水性聚酰胺酰亚胺浆料、环氧树脂、乳化剂、3-15％的有机溶剂在10000-30000rpm搅拌条件下制备得到复合型碳纤维上浆剂。专利CN201410619050中采用芳香族非离子乳化剂制备得到聚酯型聚氨酯乳液和环氧树脂乳液，然后将两种乳液进行搅拌混合。专利CN201510458833中将含有大量亲水性基团的水溶性高分子，如聚丙二醇、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚丙烯酸等，加入到含有乳化剂的水或乙醇的混合液中得到水溶性碳纤维上浆剂。共混的方法很难保障乳液的均一性，大量亲水性聚合物的使用导致上浆后的纤维吸水性强，影响后期复合材料的性能。还有一些专利文献报道采用合成的大分子乳化剂来乳化环氧树脂，但体系的粘度很大，对乳液的稳定性也有负面影响。例如，专利CN201310433263中采用乙醇胺、烯丙基聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚和冰乙酸对缩水甘油醚型环氧树脂进行亲水化改性得到大分子乳化剂，与主浆料、有机溶剂共同混合，在8000-12000rpm下滴加去离子水，相反转得到碳纤维乳液上浆剂。专利CN201210472513中采用POSS、二异氰酸酯和环氧树脂在溶剂中反应1h，再加入聚乙二醇和偶联剂反应，抽真空脱溶剂后得到乳化剂，再对环氧树脂进行乳化得到上浆剂乳液。传统的乳化剂都是线性的小分子居多，一端亲油一端亲水，但对于环氧树脂来说，憎水性太强，粘度大不易分散，因此传统的乳化剂对于环氧树脂的乳化效果很差。报道中合成的大分子乳化剂一般也是线性结构，粘度比传统的环氧树脂大，混合后更加难以乳化，需要加入溶剂降低粘度。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的问题是提供一种超支化乳化剂及其制备方法，利用长链多元醇、多官能度改性剂和环氧化合物在一定催化剂和温度条件下反应得到超支化结构的乳化剂，并利用超支化结构的乳化剂解决现有水性环氧上浆剂的稳定性不佳以及均一性较差的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：一种超支化乳化剂，由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂。上述超支化乳化剂，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂，所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000和2.5-10聚乙二醇6000组成。上述超支化乳化剂，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂，所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂的制备方法，包括如下步骤：1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂；2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中，在搅拌条件下升温至80-120℃反应2-6h；3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料，即得所述超支化乳化剂。上述超支化乳化剂的制备方法，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂的制备方法，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。上述超支化乳化剂的制备方法，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合；所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。本专利技术的技术方案取得如下有益的技术效果：1.本专利技术首先利用长链多元醇、多官能度改性剂和环氧化合物在一定催化剂和温度条件下反应得到超支化结构的乳化剂，利用相反转的方法将其包裹在环氧树脂油滴表面制备得到水性上浆剂乳液。2.与传统的乳化剂不同，本专利技术合成的乳化剂具有超支化网络结构，主链具有良好的亲水性在水中保证高分子链的舒展，同时改性乳化剂的端基带有环氧或其他极性基团，来实现对环氧液滴良好的包覆和分散。3.改性环氧乳化剂的超支化结构有大量的空穴，加入到环氧树脂中能够降低体系粘度，有利于相转变过程中降低乳液的粒径，来提高上浆剂对碳纤维表面的润湿。附图说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化乳化剂，其特征在于，由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10‑50重量份多官能度改性剂、30‑100重量份环氧化合物和2‑5重量份催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种超支化乳化剂，其特征在于，由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂。2.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。3.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。4.根据权利要求3所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000和2.5-10聚乙二醇6000组成。5.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。6.根据权利要求1-5任一所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。7.权利要求1-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶俊，李效玉，贾晓龙，邱藤，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11