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一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面及制备方法技术

技术编号:21367483 阅读:37 留言:0更新日期:2019-06-15 10:40
一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面及制备方法,属于结构化功能表面技术领域。该金属表面含有三级微纳结构,该结构以分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础,在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管或二维纳米片,且在微米锥表面以及在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球或微米花。其制备方法采用超快激光烧蚀与化学氧化法相结合的复合方法制备,再经由低自由能表面化学修饰,从而实现高稳定超疏水自清洁功能,可承受高达1400Pa的拉普拉斯压力仍保持大于150°的接触角。本方法具有高效、可控及适合大面积制备等优势,可广泛应用于超疏水自清洁、抗结冰、抗腐蚀、抗污、抗菌、集水、减阻、油水分离等应用领域。

A Stable Superhydrophobic Metal Surface with Three-dimensional Tertiary Micro-nanostructure and Its Preparation Method

The invention relates to a stable superhydrophobic metal surface with three-dimensional three-stage Micro-Nanostructure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of structured functional surface. The metal surface contains three-level micro-nanostructure, which is based on the three-dimensional micro-cone structure distributed on the surface of the metal substrate. On the surface of the micro-cone, there are one-dimensional nanorods, nanotubes or two-dimensional nanosheets which are radiatively densely grown. On the surface of the micro-cone and between the micro-cone and the micro-cone, there are micro-spheres or micro-flowers. The preparation method is a combination of ultra-fast laser ablation and chemical oxidation method, which is chemically modified by low free energy surface to achieve high stability, superhydrophobic and self-cleaning function. The contact angle can withstand up to 1400Pa Laplacian pressure and still maintain more than 150 degrees. This method has the advantages of high efficiency, controllability and suitable for large area preparation. It can be widely used in superhydrophobic self-cleaning, anti-icing, anti-corrosion, anti-fouling, anti-bacterial, catchment, drag reduction, oil-water separation and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面及制备方法
本专利技术涉及一种三维三级微纳结构高稳定超疏水金属表面及其制备方法,具体涉及一种具有三级微纳结构复杂性、架构可控性和高Cassie状态稳定性的超疏水金属表面结构及其超快激光烧蚀结合化学氧化的复合制备方法,属于功能材料及其制备

技术介绍
神奇的大自然在长期的生物进化中形成了很多奇特的现象,其中之一便是超疏水现象,常见的天然超疏水表面包括荷叶、蚊子复眼、蝴蝶翅膀等。水滴在这些超疏水表面呈现Cassie状态,即表现出大于150°的接触角以及小于10°的滚动角,且能够以球状在超疏水表面自由滚动,从而带走表面的灰尘,实现所谓的自清洁功能,Cassie状态也即自清洁状态。超疏水表面的独特性能使其在国防、科研、工业生产和日常生活中的多个领域具有广泛的应用前景,包括抗结冰、抗腐蚀、抗污、抗菌、集水、减阻、油水分离等。荷叶表面或者人工超疏水表面自清洁的基本机理一般由Cassie方程来解释,在文献“WenzelRN.Resistanceofsolidsurfacestowettingbywater.IndEngChemRes,1936,28:988-994”和“CassieABD,BaxterS.Wettabilityofporoussurfaces.TransFaradaySoc,1944,40:546-551”中,Wenzel和Cassie改进了杨氏方程,分别提出了Wenzel状态方程cosθ=rcosθ0(其中,r是固体表面的粗糙度;θ0是固体表面的本征接触角;θ是固体表面的表观接触角)和Cassie状态方程cosθ=f1cosθ0+f1-1(其中,f1是固-液接触面积分数),用于解释粗糙表面上的各种润湿现象。Wenzel状态是指液体填满了固体表面粗糙结构的所有间隙,对液滴呈现较大的粘附力,呈现出玫瑰花瓣典型的粘水特性,不具备自清洁功能;而Cassie状态是指液相与粗糙表面不完全接触,在粗糙结构的间隙中存在着滞留的空气,从而显著减小了固/液接触面积和表面对液滴的粘附力,使液滴可在表面上自由滚动,这便是超疏水表面“自清洁效应”的体现。显然,在超疏水表面的应用中,通常需要稳定的Cassie状态。然而,热力学研究表明,Cassie状态是一种系统自由能处于局部极小值的亚稳定状态,Wenzel状态为全局能量最小的稳定态,在外部刺激(雨滴冲击、温度变化以及振动等)或者自发条件下,超疏水表面的润湿状态可能发生从Cassie状态到Wenzel状态的转变,从而使超疏水表面的粘附力变大,失去自清洁特性,严重影响其防结冰、抗腐蚀以及水下减阻等方面的性能。可见,如何制备出具有高Cassie状态稳定性(即具有稳定自清洁功能)的超疏水表面,是实现超疏水表面成功应用的关键,也是该领域亟待解决的难题。目前超疏水表面在实际应用过程中面临一个重要的难题,即Cassie状态的稳定性问题,即指水滴在超疏水表面上保持Cassie状态的难易程度。由于Cassie状态的亚稳态特性,一般制备的超疏水表面的Cassie状态稳定性较差,在外界条件如压力、温度等刺激下很容易由Cassie状态转变为Wenzel状态,丧失了自清洁功能以及由此带来的一系列特性。近年来,国内外对Cassie状态稳定性的影响因素以及Cassie状态到Wenzel状态转变的机制等问题进行了一系列的研究。中国专利文献CN101216406A、CN101256132A、CN101819125A和CN105550476A从理论计算的角度提出了超疏水表面维持稳定Cassie状态的结构设计,从理论上对具有微米结构表面的超疏水稳定性进行了预测,但这些专利技术均局限于对单级微米结构(如微米光栅结构、微米柱阵列结构等)的分析,未涉及纳米结构和微纳多级结构,且以上专利技术均停留在理论研究阶段,未涉及超疏水表面的实验制备。在针对具有较高Cassie状态稳定性的超疏水表面的制备方面,目前国内尚未见专利报道,且国内外已发表文献对超疏水表面Cassie状态稳定性的研究同样比较有限。例如“文献LongJ,PangL,FanP,etal.Cassie-Statestabilityofmetallicsuperhydrophobicsurfaceswithvariousmicro/nanostructuresproducedbyafemtosecondlaser.Langmuir,2016,32:1065-1072”采用超快激光在铜表面制备出了由纳米颗粒覆盖的微米柱阵列结构,通过液滴蒸发和冷凝实验发现,与单级微米柱结构相比,其制备的双级微纳结构具有相对较好的Cassie状态稳定性,能够承受较大的环境变化而保持Cassie状态,其制备的微纳双级结构在水滴保持接触角≥150°时可承受的最大拉普拉斯压力为450Pa。文献“YaoX,ChenQ,XuL,etal.BioinspiredRibbedNanoneedleswithRobustSuperhydrophobicity.AdvFunctMater,2010,20:656-662”采用化学沉积法在铜基体上制备出了密集排列的Cu(OH)2纳米针结构,采用水滴压缩试验对该超疏水表面Cassie状态稳定性进行验证,当拉普拉斯压力增大到300Pa时,其接触角就下降到了142°,失去超疏水性能。虽然用化学方法制备各种一维纳米结构实现超疏水性已有许多专利和文献报道,用脉冲激光或超快脉冲激光制备微米结构并诱导出表面纳米结构的微纳米二级结构加上表面化学低自由能修饰实现超疏水性也有不少专利和文献报道,但已有专利和文献并不专门针对超疏水表面Cassie状态的稳定性问题,其Cassie状态稳定性也没有明确表征。由以上研究现状可知,目前针对超疏水表面Cassie状态稳定性的研究比较少,且主要集中在单级结构或者简单微纳双级结构中,尚未见更复杂微纳结构的报道,且已报道超疏水表面的Cassie状态稳定性较低,还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是在明确超疏水Cassie状态稳定性即自清洁稳定性对应用具有显著影响的前提下,为了进一步提高Cassie状态的稳定性,提出一种三维三级微纳结构的高稳定超疏水金属表面及其制备方法,使其不仅具有优良的超疏水性能,同时获得最优化的超疏水Cassie状态稳定性。为实现该目的,本专利技术采用如下的技术方案:一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于:所述的超疏水金属表面含有三级微纳结构;该三级微纳结构以密集且周期分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础,在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管和二维纳米片中的一种或几种;且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球和微米花中的一种或两种。上述技术方案中,所述微米花和微米球分别由纳米带状结构和片状结构堆叠生长而成。本专利技术所述的一维纳米棒和纳米管的直径为10~500nm,长度为500nm~30μm;所述二维纳米片的长度为1nm~2μm、宽度为1nm~2μm;所述微米球和微米花的直径为500nm~10μm。本专利技术所述三维微米锥结构的内部化学成分为金属,表层为对应的金属氧化物。所述一维或二维纳米结构的成分为金属氧化物或氢氧化物,所述微本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于:所述的超疏水金属表面含有三级微纳结构;该三级微纳结构以密集且周期分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础,在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管和二维纳米片中的一种或几种;且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球和微米花中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于:所述的超疏水金属表面含有三级微纳结构;该三级微纳结构以密集且周期分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础,在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管和二维纳米片中的一种或几种;且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球和微米花中的一种或两种。2.如权利要求1所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于:所述微米花和微米球分别由纳米带状结构和片状结构堆叠生长而成。3.如权利要求1所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于,所述的一维纳米棒和纳米管的直径为10~500nm,长度为500nm~30μm;所述二维纳米片的长度为1nm~2μm、宽度为1nm~2μm;所述微米球和微米花的直径为500nm~10μm。4.如权利要求1、2或3所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于,所述三维微米锥结构的内部化学成分为金属,表层为对应的金属氧化物。5.如权利要求1、2或3所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于,所述一维或二维纳米结构的成分为金属氧化物或氢氧化物,所述微米球和微米花的成分为金属氧化物。6.如权利要求1任一权利要求所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面,其特征在于,所述密集且周期分布在金属基材表的三维微米锥结构的高度为20~90μm,底部直径为30~60μm,周期为30~120μm。7.如权利要求1所述的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面的制备方法,其...

【专利技术属性】
技术研发人员:钟敏霖张红军潘瑞
申请(专利权)人:清华大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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