本发明专利技术涉及一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用，所述固态聚合物电解质包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机有机杂化框架。本发明专利技术通过一种自下而上的自组装合成法，将离子液体（IL）液态电解质固定在COF框架之中。离子液体能溶解锂盐并通过链段运动提供锂离子的传输通道，而稳定的COF框架使该聚合物电解质具有更好的机械性能和热稳定性。本发明专利技术公开的COF‑IL固态聚合物电解质具有良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性，可以避免传统锂离子电池因漏液引起的电池燃烧甚至爆炸等安全问题。
A Solid Polymer Electrolyte and Its Application in Lithium Metal Batteries
The present invention relates to a solid-state polymer electrolyte and its application in lithium-metal batteries. The solid-state polymer electrolyte comprises a polymer matrix and a lithium ion conductor formed in the polymer matrix, the polymer matrix being an ionized ether-based inorganic organic hybrid framework. The invention fixes the ionic liquid (IL) liquid electrolyte in the COF frame by a bottom-up self-assembly synthesis method. Ionic liquids can dissolve lithium salts and provide transport channels for lithium ions through chain movement. The stable COF framework enables the polymer electrolyte to have better mechanical properties and thermal stability. The COF IL solid polymer electrolyte disclosed by the invention has good lithium ion conductivity, thermal stability and mechanical stability, and can avoid the safety problems such as battery combustion or even explosion caused by leakage of liquid in traditional lithium ion batteries.
【技术实现步骤摘要】
一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
本专利技术属于锂电池材料
，涉及一种锂金属电池元件，尤其涉及一种锂金属电池用固态聚合物电解质。
技术介绍
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，成为便携式电子产品、电动工具和混合/全电动车的首选动力电池材料。然而，当锂离子电池受到诸如超快速充电、放电或过度充电等滥用条件时，电池的高比能量密度通常会引起能量响应，产生巨大的热量，现有技术中主要使用的非水液态电解质常规锂离子电池的安全风险仍然是一个重要的挑战和未解决的障碍，尤其是在大尺寸和高能量密度应用系统中。这是因为经过反复充放电后，锂金属不均匀沉积引起锂阳极上生长的锂枝晶会桥接电极间空间，导致电池内部短路，在挥发性电解质中，由这些短路产生的一系列放热反应可能导致过热和热失控，增加内部电池温度和压力，进而增加产生灾难性的火灾或爆炸的风险；另外，非水液态电解质还普遍存在易挥发、易泄露、抗冲击性能差等缺点，存在安全隐患。这些问题阻碍了锂金属电池的进一步发展。采用固态聚合物电解质替代非水液态电解质作为锂金属电解质材料是抑制由发热引起的枝晶生长，提高锂金属电池使用安全性的有效措施。固态电解质与液体有机电解液相比，用于锂电池后具有更大的优势，例如设计简单、封装方便、抗冲击抗震动性能好、耐温度和压力性能好、电化学稳定性和范围广、安全性好等。然而，固态电解质的离子导电性相对较低，难以达到实际应用水平。因此，提高室温下离子传导率对制备高性能固态电解质具有重要的研究意义。
技术实现思路
为克服现有技术中的缺陷，本专利技术旨在提供一种具有室温高离子电导率并能抑制锂枝晶生长的固态聚合物电解质，同时提供应用了该固态聚合物电解质的锂金属电池。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种固态聚合物电解质，包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机/有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架为选自金属有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)、沸石-咪唑框架(ZIF)中的一种或几种；所述锂离子导体为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。优选实例中，所述聚合物基体是首先通过溶于溶剂中的聚合单体在催化剂的作用下进行聚合反应，后经过离子化试剂离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换获得。进一步地，所述聚合单体包括三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1～1.5。较佳地，所述催化剂为强质子酸、固体酸、贵金属盐和路易斯酸中的一种或几种；所述聚合反应是在溶剂中溶剂热下进行的，所述溶剂选自二氧六环、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，所述阴离子交换用盐为选自六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种的组合。优选地，所述离子化试剂为选自2-氯乙基甲醚、氯乙醛缩二甲醇、2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷、溴丁烷、溴己烷、环氧溴丁烷、环氧溴己烷中的一种或多种。本专利技术的又一目的在于提供一种上述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，将所述固态聚合物电解质与负极、正极进行组装形成电池，所述负极为锂金属，所述正极为选自磷酸铁锂、三元材料、镍锰酸锂和硫碳材料中的一种或多种；所述电池为扣式电池，所述固态聚合物电解质是以隔膜形式进行组装；所述正极还包含导电添加剂和粘结剂。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术固态聚合物电解质，通过在特定种类的聚合物基体中负载锂离子导体而获得固态电解质，不仅具有优异的枝晶生长抑制、安全性和可靠性提高的优点，还表现出易加工性、高柔韧性、轻重量和高离子电导率、低界面电阻的优点，适用于在锂金属电池中的大规模应用；它可以利用溶剂热法聚合获得基体材料，基体材料离子化，阴离子交换，得到接枝离子液体的COF材料。其结构有比较好的稳定性，耐高温，主体结构π-π共轭，离子液体能有效传递Li离子,整体结构电导率较高，醚键的引入能实现固态电解质和阴极/阳极之间的良好接触和亲和性；将其用于锂金属二次电池，能大幅提高其循环性能和安全性能。附图说明图1为实例1制得的聚合物电解质的扫描电子显微镜图像；图2为实例1制得的聚合物固态电解质的离子电导率图；图3为实例1制备的聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的循环性能图；图4为实例1制备的聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的库伦效率图；图5为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的二次电池的阻抗图；图6为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的二次电池的倍率图；图7为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的循环性能图。具体实施方式本专利技术固态聚合物电解质，它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架选自金属有机框架、共价-有机框架、沸石-咪唑框架中的一种。通过离子化，阴离子交换，在特定种类的聚合物基体中接枝带醚键的离子液体而获得固态电解质，离子液体电解质由于可以同时兼顾良好的离子传导的动力学及高离子浓度的要求而被认为是一种具有潜力的电解质。然而，液态电解质具有无定形的结构，难以人为设计分子结构，且其热稳定性与机械稳定性较差。而COF是一类结晶性的有机多孔材料，其基于可逆化学反应将功能单元以共价键的形式连接成高度有序的二维层叠层结构或特定的三维拓扑结构，可以人工精准调控其分子结构。因此，将结构可设计的COF材料与离子液体相结合，结合两者的优势，是一种可行的思路。不仅具有优异的枝晶生长抑制、安全性和可靠性提高的优点，还表现出良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性、低界面电阻的优点，适用于在锂金属电池中的大规模应用；它可以利用原位聚合方式获得，从而实现固态电解质和阴极/阳极之间的良好接触和亲和性；将其用于锂金属二次电池，能大幅提高其循环性能和安全性能。所述聚合物基体是首先通过聚合单体在催化剂的作用下进行聚合反应，后经过离子化试剂离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换获得。所述聚合单体包括三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1～1.5。所述催化剂为强质子酸、固体酸、贵金属盐和路易斯酸中的一种或几种；所述聚合反应是在溶剂热下进行的。所述阴离子交换用盐为选自六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种的组合。所述离子化试剂为选自2-氯乙基甲醚、氯乙醛缩二甲醇、2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷、溴丁烷、溴己烷、环氧溴丁烷、环氧溴己烷中的一种或多种。当将锂离子导体溶于液态单体中形成均匀的混合溶液时，可以使得混合溶液中锂离子导体的浓度为1～2mol/L。上述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，是将所述固态聚合物电解质与正极、负极进行组装形成电池，所述负极本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于：它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机/有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架选自金属有机框架、共价‑有机框架和沸石‑咪唑框架中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于：它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机/有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架选自金属有机框架、共价-有机框架和沸石-咪唑框架中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂离子导体为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体是使聚合单体在催化剂的作用下进行聚合，随后与离子化试剂进行离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换制得。4.根据权利要求3所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合单体包括三（4-氨基苯基）胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三（4-氨基苯基）胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1~1.5。5.根据权利要求3所述的固态聚合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：严锋，朱海，李奇，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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