无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件及其制备方法，能达到能够进行连续生长，制备出尺寸大、结晶度好的钙钛矿多晶厚膜的X‑ray探测器，其结构为透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极的全无机钙钛矿平面型半导体探测器。我们制作的探测器厚度较厚，具有较高的开关比，较快的响应速度以及优异的水氧稳定性。该半导体探测器的制备方法步骤简单，成本低，过程低温可控，且所制备的CsPbBr3材料耐湿耐热性优异，并将此方法运用于大规模商业生产，具有显著的产业化推广价值。

Inorganic Perovskite Thick Film Composite Semiconductor Device and Its Preparation Method

The invention discloses an inorganic perovskite thick film composite semiconductor device and a preparation method thereof, which can achieve continuous growth and prepare an X ray detector with large size and good crystallinity of perovskite polycrystalline thick film. The structure of the X ray detector is a transparent glass/CsPbBr3 perovskite polycrystalline thick film/Au electrode fully inorganic perovskite planar semiconductor detector. Our detector is thicker, has higher switching ratio, faster response speed and excellent water-oxygen stability. The preparation method of the semiconductor detector is simple, low cost, low temperature controllable, and the prepared CSPbBr3 material has excellent moisture and heat resistance. The application of this method in large-scale commercial production has significant industrial value.

【技术实现步骤摘要】
无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件及其制备方法
本专利技术涉及一种半导体探测器器件及其制备工艺，特别是涉及一种钙钛矿厚膜复合半导体探测器器件及其制备方法，应用于半导体探测器的材料制造工艺

技术介绍
半导体探测器在生物医疗传感、高能粒子探测等军用或民用领域有着非常重要的作用。近年来，卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电性能成为了科研界的热点研究材料，其合适和易调节的带隙、高的载流子迁移率、长的载流子寿命以及低缺陷等优良特性，使钙钛矿半导体探测器成为一种全新、低成本、低温制备的新型半导体探测器。目前常用的钙钛矿材料主要为有机无机杂化钙钛矿(例如，CH3NH3PbX3),其光电性能优异，但是水氧稳定性和热稳定性很差，不耐辐射、且合成难度较高，不利于大面积制备，所以制备尺寸大、结晶度好且稳定的全无机钙钛矿晶体厚膜有可能成为应用于高能粒子探测方向的一种极具前景的新型材料。与有机无机杂化卤化物钙钛矿材料相比，全无机卤化物钙钛矿材料具有优越的耐湿热稳定性。由于全无机卤化铅钙钛矿CsPbX3(X＝I，Br，Cl)也有着合适的带隙，足以媲美有机无机杂化钙钛矿的高量子效率、高灵敏度，其合成所需的原料更为易获取和廉价，而且可以通过低温溶液法制备，所以它是一种非常有潜力的有机无机杂化钙钛矿材料的替代品。近年，CsPbBr3晶体材料已经通过低温溶液法成功获得，它的纳米晶薄膜、多晶薄膜多被用于可见光探测器，其光电器件光电开光比可达10^6，响应时间为微秒级别。也有报道通过逆温结晶的方法生长出CsPbBr3的单晶材料，其μτ值可达2*10-4cm2/V。对于商业高能粒子探测应用，需要较大尺寸的厚膜或者单晶材料。目前通过逆温生长CsPbBr3单晶仍然无法大规模、大尺寸生长，不具备重复性。CsPbBr3材料的薄膜无法满足高能粒子探测的物理需求。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件及其制备方法，生长CsPbBr3多晶厚膜的制备方法，达到能够进行连续生长，制备出尺寸大、结晶度好的钙钛矿多晶厚膜的X-ray探测器，其结构为透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极的全无机钙钛矿平面型半导体探测器。本专利技术半导体探测器的制备方法步骤简单，成本低，过程低温可控，且所制备的CsPbBr3材料耐湿耐热性优异，并将此方法运用于大规模商业生产。本专利技术制作的探测器厚度较厚，具有较高的光暗电流比以及优异的水氧稳定性。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，主要由透明玻璃、钙钛矿吸光层、金属电极组成，其结构为由透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极组成的复合结构，所述透明玻璃作为衬底，作为全无机钙钛矿平面型半导体探测器材料，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜作为电子空穴传输功能层，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜的厚度为10～200μm，Au电极的厚度为70-90nm。上述CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜的厚度优选为100～200μm。上述钙钛矿吸光层优选通过单步热喷涂法制备而成。上述金属电极优选由Au点电极组成。上述无机钙钛矿厚膜复合器件优选作为X-ray厚膜探测器器件。一种本专利技术无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件的制备方法，包括如下步骤：a.衬底预处理：将玻璃衬底先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗至少15分钟，然后使用氮气吹干玻璃衬底，再用紫外臭氧环境处理至少5分钟，得到洁净的玻璃衬底，备用；b.配制反应物体系溶液：根据目标制备钙钛矿吸光层的CsPbBr3材料成分的化学计量比，先后称量CsBr和PbBr2粉末，一并放入试剂瓶中进行混合，然后分别加入DMSO和DMF的混合溶剂，将混合物溶液放在磁力搅拌器上搅拌过夜，然后静置后，取上部澄清溶液进行过滤，完成反应物体系溶液配制过程，得到反应物体系溶液；c.制备全无机钙钛矿CsPbBr3多晶厚膜：将在所述步骤a中得到的洁净的玻璃衬底放到加热台上进行加热，采用热喷涂法，将喷枪垂直置于玻璃衬底上方设定高度位置，调节喷枪出气口的压力，开始喷涂，将在所述步骤b中配制的反应物体系溶液均匀喷涂在玻璃衬底上，完成一次喷涂过程；然后按照设定的相邻喷涂过程的时间间隔，重复喷涂过程步骤，得到CsPbBr3厚膜层；然后将喷涂后的厚膜放在退火台上进行退火处理，得到厚度在10～200μm的CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜；d.制备金电极：采用蒸发蒸镀的方法在所述步骤c中CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜上制备金电极，在进行蒸发前，先将电极掩模版置于CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜之上，控制蒸发速率不低于0.1nm/s，蒸镀的金电极的厚度最终为70-90nm，从而得到具有透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极复合结构的无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤b中，在进行配制溶液时，先后称量2.0589g的CsBr和3.5508g的PbBr2粉末作为原料，一并放入试剂瓶中，然后分别加入22.5mL的DMSO和22.5mL的DMF作为溶剂，将原料与溶剂的混合物溶液放在磁力搅拌器上在不高于80℃下，以不低于800r/min的速度进行搅拌过夜，然后静置至少4小时后，取上部澄清溶液进行过滤，完成反应物体系溶液配制过程，得到反应物体系溶液。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤c中，在制备全无机钙钛矿CsPbBr3多晶厚膜时，将在所述步骤a中得到的洁净的玻璃衬底放到加热台上进行加热，并加热至不低于150℃，采用热喷涂法，将喷枪垂直置于玻璃衬底上方10～15cm的高度范围，调节喷枪出气口的压力至不低于0.1MPa，开始喷涂不超过15秒，将在所述步骤b中配制的反应物体系溶液均匀喷涂在玻璃衬底上，完成一次喷涂过程；然后按照设定的相邻喷涂过程的时间间隔不低于1分钟，重复此喷涂过程步骤进行再次喷涂，在重复此喷涂过程步骤10～200次，得到CsPbBr3厚膜层；然后将喷涂后的厚膜放在不低于150℃的退火台上进行退火处理至少30分钟，得到厚度在10～200μm的CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤c中，在制备全无机钙钛矿CsPbBr3多晶厚膜时，按照设定的相邻喷涂过程的时间间隔不低于1分钟，重复喷涂过程步骤进行再次喷涂，在重复此喷涂过程步骤100～200次，得到CsPbBr3厚膜层；然后将喷涂后的厚膜放在不低于150℃的退火台上进行退火处理至少30分钟，得到厚度在100～200μm的CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤d中，采用蒸发蒸镀的方法，在所述步骤c中CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜上制备金电极，在进行蒸发前，先将插值电极掩膜版或点电极掩模版置于CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜之上，然后进行蒸发蒸镀，得到图案化的金属电极层。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术方法采用热喷涂法，制备全无机钙钛矿CsPbBr3多晶厚膜的半导体探测器，制备工艺简单，实验原料成本低且易获取，制作周期短且重复性高，适合大面积大规模工业化生产；2.本专利技术方法通过改变工艺方法，提供了一种易实现的提升半导体探测器性能的方法；3.本专利技术方法所制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，所述透明玻璃作为衬底，其特征在于：无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件主要由透明玻璃、钙钛矿吸光层、金属电极组成，其结构为由透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极组成的复合结构，作为全无机钙钛矿平面型半导体探测器材料，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜作为电子空穴传输功能层，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜的厚度为10～200μm，Au电极的厚度为70‑90nm。

【技术特征摘要】
1.一种无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，所述透明玻璃作为衬底，其特征在于：无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件主要由透明玻璃、钙钛矿吸光层、金属电极组成，其结构为由透明玻璃/CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜/Au电极组成的复合结构，作为全无机钙钛矿平面型半导体探测器材料，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜作为电子空穴传输功能层，CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜的厚度为10～200μm，Au电极的厚度为70-90nm。2.根据权利要求1所述无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，其特征在于：CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜的厚度为100～200μm。3.根据权利要求1所述无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，其特征在于：所述钙钛矿吸光层通过单步热喷涂法制备而成。4.根据权利要求1所述无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，其特征在于：所述金属电极是由Au点电极组成。5.根据权利要求1所述无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件，其特征在于：所述无机钙钛矿厚膜复合器件作为X-ray厚膜探测器器件。6.一种权利要求1所述无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.衬底预处理：将玻璃衬底先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗至少15分钟，然后使用氮气吹干玻璃衬底，再用紫外臭氧环境处理至少5分钟，得到洁净的玻璃衬底，备用；b.配制反应物体系溶液：根据目标制备钙钛矿吸光层的CsPbBr3材料成分的化学计量比，先后称量CsBr和PbBr2粉末，一并放入试剂瓶中进行混合，然后分别加入DMSO和DMF的混合溶剂，将混合物溶液放在磁力搅拌器上搅拌过夜，然后静置后，取上部澄清溶液进行过滤，完成反应物体系溶液配制过程，得到反应物体系溶液；c.制备全无机钙钛矿CsPbBr3多晶厚膜：将在所述步骤a中得到的洁净的玻璃衬底放到加热台上进行加热，采用热喷涂法，将喷枪垂直置于玻璃衬底上方设定高度位置，调节喷枪出气口的压力，开始喷涂，将在所述步骤b中配制的反应物体系溶液均匀喷涂在玻璃衬底上，完成一次喷涂过程；然后按照设定的相邻喷涂过程的时间间隔，重复喷涂过程步骤，得到CsPbBr3厚膜层；然后将喷涂后的厚膜放在退火台上进行退火处理，得到厚度在10～200μm的CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜；d.制备金电极：采用蒸发蒸镀的方法在所述步骤c中CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜上制备金电极，在进行蒸发前，先将电极掩模版置于CsPbBr3钙钛矿多晶厚膜之上，控制蒸发速...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐闰，倪超伟，欧正海，张笑铮，易永胜，徐珊瑚，徐飞，黄健，王林军，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31