二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及材料科学技术领域，旨在提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法。包括：向甘油和乙醇混合溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌后将移入反应釜，并将碳布浸没于其中，180℃保温反应12～36h；反应结束取出碳布清洗干燥，置于管式炉中在氩气氛围下焙烧；然后作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料。本发明专利技术利用水热法在碳布表面直接制备的钛甘油盐纳米棒阵列，避免了钛片集流体的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。电极材料可直接用作超级电容器的电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极与电解液的接触界面。

Preparation of Titanium Dioxide/Carbon/Polyaniline Composite Electrode Material

The invention relates to the field of material science and technology, aiming at providing a preparation method of titanium dioxide/carbon/polyaniline composite electrode material. Including: adding tetrabutyl titanate to the mixed solution of glycerol and ethanol, after stirring, the carbon cloth will be immersed in the reactor and immersed in it for 12-36 hours at 180 C; cleaning and drying the carbon cloth at the end of the reaction, and roasting in a tube furnace in argon atmosphere; then as the working electrode, polyaniline will be electrochemically deposited by cyclic voltammetry, and the carbon cloth will be the surface tool. Three-dimensional network titanium dioxide/carbon/polyaniline composite electrode material was prepared. The titanium glyceride nanorod array prepared directly on the surface of carbon cloth by hydrothermal method avoids the restriction of titanium sheet collecting fluid and is beneficial to the application of electrode materials in flexible devices. The electrode material can be directly used as the electrode of supercapacitor. The electrode material is firmly loaded on the surface of carbon cloth, grows uniformly and has large specific surface area, which improves the contact interface between the electrode and electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法
本专利技术涉及一种碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于材料科学

技术介绍
新型储能器件是世界各国可持续发展能源战略中的重要组成部分，而超级电容器作为一种新兴的能量存储装置，具有高功率密度、快速充放电、高循环性能和绿色环保等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域拥有广阔的应用前景。导电聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PEDOT)等具有长链共轭结构的聚合物材料，成为了制备柔性超级电容器的优良电极材料。其中，聚苯胺凭借其低成本、易合成、较高的理论电容量等优点，被认为是最具工业应用价值的有机导电高分子。但是，聚苯胺自身的循环稳定性问题限制了它的实际应用。此外，纯聚苯胺膜不能承受大的机械变形，需要选择合适的集流体与之复合。近年来，商业导电碳布凭借其优异的导电性、良好的柔韧性、较宽的电位窗口等特点被广泛应用于柔性电极的设计上，不仅可以作为其他电极材料的柔性集流体，而且还可以直接作为柔性电极，特别是用作超级电容器负极。但若是简单地在碳布上涂布聚苯胺活性材料来制备电极，活性物质与集流体之间较差的结合力，很难满足超级电容器对高比电容量的需求。因此，需要在柔性基体上设计整体化的复合电极材料结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法。通过该方法可在碳布上合成核壳结构TiO2-C@PANI纳米棒阵列，合成的电极材料可直接用于超级电容器。为解决技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取大小合适的碳布，清洗后烘干备用；(2)按照体积比1∶9～3∶1取甘油和乙醇，混合后剧烈搅拌直至形成均一透明的混合醇溶液；向混合醇溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与混合醇的体积比为1∶20；磁力搅拌10分钟后，将混合物移入反应釜，并将步骤(1)所得碳布浸没于其中；密封反应釜，然后在180℃保温反应12～36h；(3)待反应结束反应釜冷却至室温后，取出碳布进行清洗干燥，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(此时碳布表面变成白色)；(4)将步骤(3)所得碳布置于管式炉中，在氩气氛围下焙烧，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(此时碳布表面变成黑色)；(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料(TiO2-C@PANI整体式电极材料，此时碳布表面变成墨绿色)。本专利技术中，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；所述清洗是：指将碳布先后置于6M稀盐酸、丙酮溶液、去离子水和无水乙醇中，分别超声处理20分钟；所述烘干是指：将碳布置于60℃的真空烘箱中烘干12h。本专利技术中，在步骤(2)中，所述反应釜是带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。本专利技术中，在步骤(3)中，所述清洗是指：将碳布依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次；所述干燥是指在60℃的真空烘箱中干燥12h。本专利技术中，在步骤(4)中，所述在氩气氛围下焙烧是指：向管式炉中持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至450～500℃后焙烧2h，再随炉冷却至室温。本专利技术中，在步骤(5)中，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺时，对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M的H2SO4；在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环，循环圈数为20～60圈。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、利用水热法在碳布表面直接制备的钛甘油盐纳米棒阵列，避免了钛片集流体的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。2、在氩气氛围中热处理得到的TiO2-C纳米棒阵列具有大的比表面积，高堆积密度以及有利于荷电传输的有序网络结构，为聚苯胺提供了提高循环稳定性的自支撑骨架。在二氧化钛纳米棒表面原位生成的碳提高了复合材料的导电性，有利于后续制备过程中聚苯胺的电化学沉积，同时还为复合材料提供了可观的双电层电容。3、通过电化学方法在TiO2-C纳米棒阵列表面沉积PANI，形成TiO2-C@PANI核壳结构的同时，在孤立的TiO2-C纳米棒之间形成了连续的三维导电网络。大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。并且核壳结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而改善电极的循环稳定性。4、本专利技术获得的三维网络状TiO2-C@PANI整体式电极材料可直接用作超级电容器的电极。电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极与电解液的接触界面。作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约1818Fg-1，且在电流密度为10A/g的条件下循环充放电5000次，比电容的保持率高达80％。附图说明图1为实施例2制得的TiO2-C@PANI20CC复合电极的SEM形貌。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本专利技术作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术使用的浓度单位M即mol/L，特此说明。实施例1(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗(在每种液体中超声处理的时间均为20分钟，以下同)，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1MH2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环20圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TiO2-C@PANI20CC。(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1MH2SO4。实施例2(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取大小合适的碳布，清洗后烘干备用；(2)按照体积比1∶9～3∶1取甘油和乙醇，混合后剧烈搅拌直至形成均一透明的混合醇溶液；向混合醇溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与混合醇的体积比为1∶20；磁力搅拌10分钟后，将混合物移入反应釜，并将步骤(1)所得碳布浸没于其中；密封反应釜，然后在180℃保温反应12～36h；(3)待反应结束反应釜冷却至室温后，取出碳布进行清洗干燥，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布；(4)将步骤(3)所得碳布置于管式炉中，在氩气氛围下焙烧，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布；(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取大小合适的碳布，清洗后烘干备用；(2)按照体积比1∶9～3∶1取甘油和乙醇，混合后剧烈搅拌直至形成均一透明的混合醇溶液；向混合醇溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与混合醇的体积比为1∶20；磁力搅拌10分钟后，将混合物移入反应釜，并将步骤(1)所得碳布浸没于其中；密封反应釜，然后在180℃保温反应12～36h；(3)待反应结束反应釜冷却至室温后，取出碳布进行清洗干燥，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布；(4)将步骤(3)所得碳布置于管式炉中，在氩气氛围下焙烧，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布；(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；所述清洗是...

【专利技术属性】
技术研发人员：张启龙，王倩倩，杨辉，申乾宏，陈露，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33