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一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法技术

技术编号:21365334 阅读:25 留言:0更新日期:2019-06-15 10:11
本发明专利技术涉及一种制备草莓型无机粒子‑聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法,将无机纳米粒子和二异氰酸酯单体加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球,将所得微球均匀涂覆于基材表面制得超疏水涂层。可通过简单的变化无机粒子和二异氰酸酯单体的用量及反应温度等条件调节所得微球的大小及其表面粗糙度,从而调节草莓型微球涂层的疏水性能。本发明专利技术方法无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等,也不需进行表面修饰一步到位即可制得草莓型复合微球,具有体系成分单一、操作工艺简单、耗时短和微球收率高的特点,同时聚合反应可在静置不搅拌的条件下进行,生产成本和能耗较低,有利于此类微球的规模化生产。

A Method for Preparing Strawberry Inorganic Particles-Polyurea Composite Microspheres and Their Super-hydrophobic Coatings

The invention relates to a method for preparing strawberry inorganic particle polyurea composite microspheres and their superhydrophobic coatings. Inorganic nanoparticles and diisocyanate monomers are added into the reaction medium to prepare strawberry composite microspheres by precipitation polymerization, and the microspheres are uniformly coated on the surface of the substrate to prepare superhydrophobic coatings. The size and surface roughness of the microspheres can be adjusted by simply changing the amount of inorganic particles and diisocyanate monomers and reaction temperature, so as to adjust the hydrophobicity of strawberry microsphere coating. The method of the invention can prepare strawberry composite microspheres without any emulsifier, stabilizer or catalyst, and without surface modification in one step. It has the characteristics of simple composition, simple operation process, short time-consuming and high yield of microspheres. At the same time, the polymerization reaction can be carried out without stirring, and the production cost and energy consumption are low, which is beneficial to the size of such microspheres. Chemical production.

【技术实现步骤摘要】
一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法
本专利技术涉及一种制备草莓型微球超疏水材料的方法,尤其涉及一种通过沉淀聚合制备草莓型无机粒子-聚脲超疏水材料的方法,属于超疏水材料

技术介绍
当材料表面对水的接触角大于150°及滚动角小于10°时,称此材料具有超疏性。草莓型微球是指将若干个纳米粒子附着在一个尺寸较大的粒子表面形成的具有草莓型结构的复合微球。此类微球由于具有特殊的微纳二级结构及较高的比表面积等,在超疏水材料领域具有广泛的应用。目前公开报道的制备草莓型微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、自组装及异相凝聚法等。CN107083180A公开了一种通过乳液聚合法制备了草莓型微球及其超疏水涂层的方法,先将单体、引发剂、氟硅烷、水、二氧化钛和乳化剂等超声分散均匀后通过紫外光引发单体聚合制备草莓型复合微球,随后将所得微球与疏水性树脂和助剂等共混并涂覆于基材表面制得了具有超疏水性能的涂层。CN103724558B先制备了表面含有氨基的无机粒子(36h),随后将其与烯烃单体共混并通过乳液聚合制备草莓型复合微球(>12h),最后用含氟化合物对复合微球进行表面改性(2~24h)制得具有草莓型结构的超疏水性无机-有机含氟微球。Percy等(参见Langmuir,2000年,16卷,6913-6920页)采用分散聚合法,将二氧化硅、4-乙烯基吡啶和反应介质共混后在60℃下聚合24h制备了草莓型复合微球。Song等(参见ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2015年,469卷,60-65页)采用异相凝聚法,将表面修饰了环氧基且具有核-壳结构的SiO2-聚合物微球与表面带有胺基的聚合物微球进行复合制备了草莓型的复合微球,整个过程中至少需要80h。CN106311103A提供了一种制备草莓状超疏水复合微球的方法,先将氨基聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸馏水加入到反应器中反应24h制得草莓状的复合微球,随后再用硅烷偶联剂进行疏水改性(5-15h)制得草莓状超疏水复合微球。综上可见,现有方法制备的草莓型微球大都是无机粒子与有机聚合物的复合微球,依靠无机粒子与聚合物粒子间的氢键、共价键或静电等相互作用实现了两类粒子的组装成球。为了实现上述的相互作用,通常需预先对无机及聚合物粒子进行表面改性。同时,为提高涂层疏水能力,上述报道都对草莓型微球进行了表面改性或修饰,整个过程不仅步骤非常繁琐,而且所需时间较长,通常都在24h以上。另外,上述报道在微球的制备过程中大都使用了乳化剂、稳定剂、催化剂、偶联剂及疏水改性剂等小分子,体系成分也比较复杂,上述问题严重制约了此类微球的应用及发展。
技术实现思路
为克服现有技术制备草莓型复合微球时存在的反应耗时长、工艺步骤繁琐及体系成分复杂等问题,本专利技术提供一种简单且快速制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法。本方法将二异氰酸酯单体和无机纳米粒子加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球。该方法的反应条件温和、所需时间短且单体装载量高。反应过程中无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等小分子物质,也不需进行任何表面改性或表面修饰,一步到位即可制得具有超疏水性能的草莓型复合微球,体系成分和工艺步骤都比较简单。本专利技术的技术方案如下:一种制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,包括步骤如下:将无机粒子、反应介质和二异氰酸酯化合物单体混合均匀,于20~80℃反应,即得无机粒子-聚脲复合微球。所得微球为草莓型无机粒子-聚脲复合微球。根据本专利技术,优选的,所述的无机粒子为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子或四氧化三铁粒子;优选的,无机粒子的粒径为30~500nm,无机粒子的用量占二异氰酸酯化合物单体质量的5~200%,进一步优选10~50%。根据本专利技术,优选的,所述的反应介质为水与有机溶剂的混合物,进一步优选的,所述的有机溶剂为乙腈、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺或/和二甲基亚砜;优选的,反应介质中水的质量分数为10~40%,进一步优选15~30%;优选的,所述的反应介质为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种,与水、乙腈组成的三元体系,乙腈与N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的质量比为1:9~9:1;或者,所述的反应介质为水与乙腈组成的二元体系。根据本专利技术,优选的,所述的二异氰酸酯化合物单体为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯;优选的,所述二异氰酸酯化合物单体用量占体系总质量的2~30%。根据本专利技术,优选的,反应温度为30~70℃。根据本专利技术,优选的,反应过程在恒温水浴振荡器中进行,振频为0~140osc/min。当振频为0时,表示无需振荡即可发生反应。根据本专利技术,优选的,反应时间为5~120min,进一步优选10~90min。根据本专利技术,优选的,反应完成后,将产物离心分离或进行抽滤,所得固体用溶剂洗涤后干燥,即得草莓型无机粒子-聚脲复合微球。根据本专利技术,聚合反应结束后,将产物进行抽滤以去除上清液,或将产物加入离心管中在7000~12000r/min下离心2~5min,将所得白色固体用乙腈洗涤2~3次后在60~100℃下干燥2~8h,即得草莓型无机粒子-有机聚合物复合微球。根据本专利技术,所述制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球的方法,一种优选的实施方案,包括以下步骤:在室温下,将无机粒子的水分散液和反应介质加入到反应器中,待体系混合均匀后再加入二异氰酸酯类化合物单体;所述二异氰酸酯类化合物单体占体系总质量的2~30%,反应介质中水的用量为10~40%,无机粒子的粒径为30~500nm,无机粒子的用量占二异氰酸酯类化合物的5~200%。将反应瓶密封且摇动使单体和无机粒子混合均匀;随后,将反应瓶置于温度为20~80℃及振频为0~200osc/min的恒温水浴振荡器中反应5~120min;将产物离心分离或进行抽滤,所得固体用溶剂洗涤后干燥,即得草莓型无机粒子-聚脲复合微球。根据本专利技术,将所得无机粒子-聚脲复合微球均匀的涂覆在基材表面,可以制得超疏水涂层。根据本专利技术,优选的,将所得草莓型无机粒子-聚脲复合微球通过双面胶粘接于基材表面,或通过喷涂、刷涂或旋涂的方式涂覆与基材表面并烘干,即可形成超疏水涂层。根据本专利技术,所得草莓型复合微球的产率为80.0~95.0%,微球的平均粒径为3.0~13.0μm,粒径多分散系数为1.006~1.015。根据本专利技术,所得草莓型复合微球涂层与水的接触角为130~155°,水滴的滚动角为3~15°。本专利技术的技术特点及优良效果:如前所述,现有技术制备草莓型无机-有机复合微球时大都需添加乳化剂、稳定剂及催化剂等组分,体系成分复杂,而且为了获得具有超疏水性能的涂层,现有方法大都需要对无机粒子或所得草莓型粒子等进行表面修饰,使得工艺步骤异常繁琐且反应条件比较苛刻,严重限制了此类微球的应用及发展。本专利技术将二异氰酸单体加入到含有无机纳米粒子的反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型无机-有机复合微球。在聚合过程中,当二异氰酸酯与水反应生成的聚脲达到临界链长时便凝聚成核形成聚脲初级粒子。专利技术人通过Zeta电位测试本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种制备无机粒子‑聚脲复合微球的方法,包括步骤如下:将无机粒子、反应介质和二异氰酸酯化合物单体混合均匀,于20~80℃反应,即得无机粒子‑聚脲复合微球。

【技术特征摘要】
1.一种制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,包括步骤如下:将无机粒子、反应介质和二异氰酸酯化合物单体混合均匀,于20~80℃反应,即得无机粒子-聚脲复合微球。2.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,其特征在于,所述的无机粒子为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子或四氧化三铁粒子;优选的,无机粒子的粒径为30~500nm,无机粒子的用量占二异氰酸酯化合物单体质量的5~200%。3.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,其特征在于,所述的反应介质为水与有机溶剂的混合物;优选的,所述的有机溶剂为乙腈、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺或/和二甲基亚砜。4.根据权利要求3所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,其特征在于,反应介质中水的质量分数为10~40%,优选15~30%。5.根据权利要求3所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,其特征在于,所述的反应介质为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种,与水、乙腈组成的三元体系;或者,所述的反应介质为水与乙腈组成的二元体系。6.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法,其特征在于,所述的二异氰酸酯化合物单体为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯;优选的,所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:姜绪宝孔祥正朱晓丽李树生
申请(专利权)人:济南大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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