阻燃剂二苯基亚膦酸（硅膦杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Flame Retardant Diphenylphosphinic Acid (Silicophosphine Heterocyclic Methylene) Ester Compound and Its Preparation Method

The invention relates to a flame retardant diphenylphosphinic acid (silicon phosphine heterocyclic methylene) ester compound and a preparation method thereof. The structure of the compound is as follows:

【技术实现步骤摘要】
阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酸[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯，该化合物适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
技术介绍
随着社会经济和阻燃技术的发展，阻燃剂和阻燃高分子材料在预防或减少火灾方面充分发挥了重要的作用。随着人民生活水平的不断提高，对高性能阻燃材料的需求也越来越高。目前，虽然阻燃技术得到了快速的发展，阻燃剂无论品种和数量都非常丰富，但还不能满足人们日益增长的需求。特别是阻燃剂的无卤化提出以后，新型阻燃剂的开发更为迫切，磷、硅系阻燃剂已成为研究开发的热点。本专利技术公开了一种有机膦、硅阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法。本专利技术是以稳定的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和二苯基氯化磷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本专利技术阻燃剂，具有含有磷、硅双重阻燃元素、阻燃效能高、稳定性好、与材料相容性好等优点，因此，本专利技术阻燃剂有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本专利技术的另一目的在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产，其技术方案如下：该方法为：在装有搅拌器、温度计、接有干燥管的高效回流冷凝器的反应器中，加入有机溶剂和二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽反应器内的空气，升温至40℃，开始滴加二苯基氯化磷，控制二苯基氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比在1∶1-1∶1.2，滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至100-140℃，回流反应9-12h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、乙二醇二乙醚、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数为二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的8-10倍。本专利技术阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯为白色固体，产品收率为89.7-93.6％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。其适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的制备工艺原理如下式所示：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物含磷量高，还含有硅阻燃元素，双元素协同阻燃效能高，其环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。(2)本专利技术阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的活性有机膦、硅阻燃剂，结构稳定，与二苯基氯化膦反应，封闭了其羟基的极性结构，克服了其易吸水性，又提高了磷的含量，还引入了具有电子结构多向化的苯环结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。(3)本专利技术阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物与MCA复配产生了很好的协同增效作用，MCA的价格非常便宜，对降低阻燃材料的成本改善材料的物化性能意义更大。(4)本专利技术阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的红外光谱图；图1表明，3109cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；1246cm-1是P＝O键的伸缩振动峰；982cm-1处是P-O-C键伸缩振动峰；3000cm-1和2889cm-1处是C-H键的伸缩振动峰；883cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；760cm-1为Si-C键的伸缩振动峰；1460cm-1是C-H键的弯曲振动峰；1113cm-1是Si-O-C键的伸缩振动峰。图2是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25是与硅相连的-CH3的H峰；δ3.2-3.5是环内与O相连的-CH2的H峰；δ4.45-4.75是环外与O相连的-CH2的H峰；δ7.3-7.8处是苯环上的H峰；δ7.25处是溶剂峰。图3是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的差热图；图2表明，温度达到302℃产物开始失重；在达到最终温度800℃，仍有18％的残渣，结果表明，该产物的热稳定性能良好。具体实施例以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二乙二醇二甲醚、9.8g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至110℃回流反应12h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为89.7％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二氧六环、10.29g(0.0525mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至100℃回流反应11h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为91.5％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml乙二醇二乙醚、10.78g(0.055mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至120℃回流反应10h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为92.5％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml苯甲醚、11.27g(0.0575mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：2.根据权利要求1所述的一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、接有干燥管的高效回流冷凝器的反应器中，加入有机溶剂和二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽反应器内的空气，升温至40℃，开始滴加二苯基氯化磷，控制二苯基氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比在1∶1-1∶1.2，滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至100-140℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：许梓轩，王世杰，王彦林，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32