一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化物纳米线溶液与PEDOT:PSS水溶液混合，过滤在多孔膜上，得到氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜；(2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，再将氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜置于有机配体溶液中，反应后得到PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜；(3)将PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜置于DMSO水溶液中进行改性，得到金属有机框架物薄膜。本发明专利技术制备的透明导电金属有机框架物薄膜具有较高的导电性和透光性，可以应用在电子导电和光学领域。

Preparation of Transparent Conductive Metal Organic Framework Thin Films

The invention discloses a preparation method of transparent conductive metal organic frameworks film, which comprises the following steps: (1) mixing hydroxide nanowire solution with PEDOT: PSS aqueous solution, filtering on porous membrane to obtain hydroxide nanowire and PEDOT: PSS composite film; (2) dissolving organic ligand in ethanol and water mixed solution to obtain organic ligand solution, and then adding hydroxide. The composite films of rice noodles and PEDOT: PSS were placed in organic ligand solution, and PEDOT: PSS modified metal organic frameworks films were obtained after reaction; (3) PEDOT: PSS modified metal organic frameworks films were modified in DMSO aqueous solution to obtain metal organic frameworks films. The transparent conductive metal organic frame film prepared by the invention has high conductivity and light transmittance, and can be applied in the field of electronic conductivity and optics.

【技术实现步骤摘要】
一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法
本专利技术属于金属有机框架物薄膜
，具体涉及一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法。
技术介绍
金属有机框架物薄膜是一种厚度在纳米至微米范围、附着于基质上的多孔功能薄膜，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，在催化、储能、分离和药物运输中都有广泛应用。PEDOT:PSS是一种高分子聚合物，导电率很高。它是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性。PEDOT/PSS具有很好的成膜性、高透明性、高化学稳定性、好的导电性和易制备等这些特点，使其成为了很重要的高分子材料。最开始时它主要用于感光胶片和塑料部件的防静电涂层，随着人们对它的认识和了解，应用范围也逐渐在拓宽，如，由于它的高导电性和高透明性可应用于发光二极管，由于它的低电流密度可运用于有机光伏器件的电极材料，由于它的高的功函可用于聚合物发光二极管的电子注入层等等。金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规整、孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。ZIF-8具有更优异的热和水热稳定性，在吸附、分离和催化等多个领域均显示一定优越性，但导电性和透光性较差，限制了其在光学领域的应用。因此，如何快速高效的制备出具有高的导电性和高透明性的金属有机框架物薄膜，从而能够拓宽金属有机框架物在光学方面的应用是亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，制备的金属有机框架物薄膜具有较高的导电性和透光性，可以应用在电子导电和光学领域。本专利技术提供如下技术方案：一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化物纳米线溶液与PEDOT:PSS水溶液混合，过滤在多孔膜上，得到氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜；(2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，再将氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜置于有机配体溶液中，反应后得到PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜；(3)将PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜浸泡于DMSO水溶液中进行改性，得到DMSO改性的PEDOT：PSS修饰的金属有机框架物薄膜。本专利技术的制备原理为通过物理搅拌和静电吸附的方式，原位地将PEDOT:PSS引入金属有机框架物薄膜孔隙内，再通过DMSO修饰，通过电荷屏蔽实现了PEDOT与PSS在孔隙内的相分离。在步骤(1)中，所述氢氧化物纳米线溶液为氢氧化锌纳米线溶液；在步骤(2)中，所述有机配体溶液为二甲基咪唑溶液，所述PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜为PEDOT:PSS@ZIF-8。ZIF-8的分子式为C8H12N4Zn。所述的有机配体的浓度为20～30mM。所述氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：(1-1)将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；(1-2)将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；(1-3)将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，反应生成氢氧化锌纳米线溶液。在步骤(1-3)中，反应时间为0.5～1.5小时。所述氢氧化物纳米线溶液与PEDOT:PSS水溶液的体积比为1:0.2-1.2；其中，所述氢氧化物纳米线溶液的浓度为39.6mg/L，所述PEDOT:PSS水溶液的浓度为24mg/L。在步骤(3)中，所述DMSO水溶液的质量浓度为10％，浸泡时间为0.5-3小时。所述的二甲亚砜(DMSO)水溶液是利用纯DMSO溶液与水配置而成的，纯DMSO与水的体积比为1:9。在步骤(3)中，以质量百分比计，所述金属有机框架物薄膜中PEDOT:PSS的含量为5-30％。优选的，在步骤(3)中，以质量百分比计，所述金属有机框架物薄膜中PEDOT:PSS的含量为15-25％。制备的金属有机框架物薄膜的透光率和导电性均较高。进一步优选的，所述金属有机框架物薄膜中PEDOT:PSS的含量为20％。制备的金属有机框架物薄膜的透光率和导电性更好。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术通过将PEDOT:PSS与金属氢氧化物纳米线溶液混合搅拌，静电吸附复合，进而原位地将PEDOT:PSS引入金属有机框架物薄膜孔隙内，PEDOT:PSS在金属有机框架物的贯通的通道中充当电子传输通道，实现金属有机框架物薄膜的电子传导，使其表现出良好的导电性，结合PEDOT:PSS和ZIF-8均拥有的高透光率，得到了高导电性和高透光性的薄膜。2、本专利技术进一步地利用DMSO对PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜进行了性能改进，将其浸泡在DMSO水溶液中，在改性过程中，DMSO改变了PEDOT与PSS之间的连接方式和相互作用力，通过电荷屏蔽实现了PEDOT与PSS的相分离。相分离后，导电的PEDOT链结合较好，尺寸较小，接触面积较大并且它们远离了绝缘的PSS链，因此获得了具有更高导电率和透光率的金属有机框架物薄膜。其中，本专利技术制备的金属有机框架物薄膜的导电率最高可达到60S*cm-1，波长范围为200-800nm的透光率最高可为80％。2.氢氧化锌纳米线的引入不仅固定了PEDOT:PSS，防止其在反应过程中流失，而且对颗粒起到了更好的分散作用，更加充分地暴露其表面的活性位点。3.避免了配体修饰的复杂有机合成步骤，反应在常温下即可进行，操作简单，耗能低，无污染，快速高效。附图说明图1为实施例1-4中金属有机框架物薄膜的制备流程图；图2为实施例1中制备的透明导电PEDOT:PSS@ZIF-8薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；图3为实施例2中制备的透明导电PEDOT:PSS@ZIF-8薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；图4为实施例3中制备的透明导电PEDOT:PSS@ZIF-8薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；图5为实施例4中制备的透明导电PEDOT:PSS@ZIF-8薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；图6为实施例1-4和对比例1-4制备得到的透明导电PEDOT:PSS@ZIF-8薄膜的电导率对比图；图7为实施例1-4和对比例1-4制备得到的PEDOT:PSS@ZIF-8透明导电薄膜的透光率对比。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步阐述和说明。本专利技术中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。本专利技术中氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM；所述的硝酸锌溶液浓度为4mM；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5。本专利技术PEDOT:PSS水溶液的牌号为SigmaAldrich(739332)，并稀释到浓度为24mg/L。下列实施例中所用的氢氧化锌纳米线溶液均采用上述方法制备，但需要指出的是，这只是本专利技术的优选方式，且各参数可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化物纳米线溶液与PEDOT:PSS水溶液混合，过滤在多孔膜上，得到氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜；(2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，再将氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜置于有机配体溶液中，反应后得到PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜；(3)将PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜浸泡于DMSO水溶液中进行改性，得到DMSO改性的PEDOT：PSS修饰的金属有机框架物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化物纳米线溶液与PEDOT:PSS水溶液混合，过滤在多孔膜上，得到氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜；(2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液，再将氢氧化物纳米线和PEDOT:PSS的复合薄膜置于有机配体溶液中，反应后得到PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜；(3)将PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜浸泡于DMSO水溶液中进行改性，得到DMSO改性的PEDOT：PSS修饰的金属有机框架物薄膜。2.根据权利要求1所述的透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氢氧化物纳米线溶液为氢氧化锌纳米线溶液；在步骤(2)中，所述有机配体溶液为二甲基咪唑溶液；所述PEDOT:PSS修饰的金属有机框架物薄膜为PEDOT:PSS@ZIF-8。3.根据权利要求2所述的透明导电金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：(1-1)将乙醇胺加入乙醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新生，李卓异，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33