一种手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法。本发明专利技术通过纳米纤维素悬浮液与有机硅改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液，以及与氧化石墨烯分散液混合，在自然或加热条件下蒸发，诱导三者的混合组装，在溶剂蒸发干燥后获得复合薄膜材料的基础上，再将复合薄膜进行碱或酸处理除去纳米纤维素，最后得到具有手性向列相结构的多孔复合薄膜材料。该复合薄膜对水具有明显的变色和驱动响应。本发明专利技术制备简单，上下表面在蒸发过程中自发形成不对称的组成，不需要分别制备结构不同的双层，对水含量或湿度同时具有反射颜色变化与驱动的双响应性，在化学传感、光学材料、防伪领域有应用前景。

Fabrication of an Intelligent Responsive Composite with Chiral Nematic Structure

The invention relates to a preparation method of an intelligent responsive composite material with a chiral nematic structure. The invention adopts nano cellulose suspension and silicone modified acrylate emulsion or phenolic resin precursor solution or acrylic modified epoxy resin emulsion, and mixed with graphene oxide dispersion liquid, evaporates under natural or heating conditions, induces the three hybrid assembly, and after the solvent evaporation drying obtains the composite film material, the composite film is then alkali. Or acid treatment can remove Nano-cellulose and finally obtain porous composite film materials with chiral nematic structure. The composite film has obvious discoloration and driving response to water. The invention has the advantages of simple preparation, spontaneous asymmetric composition of upper and lower surfaces in evaporation process, no need to prepare double layers with different structures, dual responsiveness of reflecting color change and driving at the same time for water content or humidity, and has application prospects in the fields of chemical sensing, optical materials and anti-counterfeiting.

【技术实现步骤摘要】
一种手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法
本专利技术属于材料科学
，尤其是涉及一种手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法。
技术介绍
纳米纤维素是一种通过纤维素酸解所得到的纳米棒状颗粒，不但具有纤维素的基本结构与性能，而且具有较高的杨氏模量、巨大的比表面积、高的反应活性和强的吸附能力。纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接组成的线型多糖大分子，内部同时包含非结晶区与结晶区，由于非结晶区结构疏松，酸液极容易渗入从而导致无序的非结晶趋于优先水解，剩下较高结晶度的纳米级纤维素棒，被称为纳米纤维素。在酸解的过程中，纳米纤维素表面与硫酸反应生成带有负电的磺酸基，由于静电排斥力的作用纳米纤维素能在水中均匀的分散。纳米纤维素具有奇特的蒸发自组装性质，即当纳米纤维素在水中达到一定的浓度的时候，棒状的纳米纤维素能够自发形成手性向列相的液晶结构。随水分完全蒸发，其液晶结构最终得到保留，形成肉眼下观察能够反射彩虹色的纳米纤维素薄膜。由于纳米纤维素的特殊螺旋光子晶体结构，其仅可对左旋圆偏振光具有选择性反射，这一性质能够应用于防伪、滤光等特殊的光学领域。由于纳米纤维素具有较强的亲水性，当纳米纤维素材料直接与水接触的时候，其分子间较弱的氢键作用很容易被破坏，导致纳米纤维素被重新分散；并且由于纯纳米纤维素材料本身较强的刚性、较弱的柔韧性，大大阻碍了纳米纤维素薄膜的实际应用。有报道通过加入柔性聚合物如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)的方法来改善纳米纤维素薄膜的机械性能。但是这些聚合物容易溶于水，并且无法通过酸或碱刻蚀的方法去除纳米纤维素得到模板化的自支持有序聚合物薄膜。Kumacheva等人研究了纳米纤维素和聚(甲基丙烯酸乙酯)乳胶在水溶液中的共组装，他们仅仅阐述了复合膜中纳米纤维素与乳胶颗粒的相分离现象，并没有制备模板化的自支持乳胶薄膜。本专利申请人则首次通过纳米纤维素/乳胶颗粒复合的方法制备了纳米纤维素模板化的独立乳胶膜。该乳胶薄膜具有手性向列相结构，机械强度大大提高。其结构颜色可以随纳米纤维素/乳胶颗粒的比例不同而进行调节，并且可以对水的吸附和脱水具有可逆的响应性(参见J.Mater.Chem.C,2018,6,2396-2406.)。还有文献报道将响应性聚合物如聚丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、光响应树脂薄膜、尼龙薄膜等与纳米纤维素复合制得响应性材料,在外界条件改变后发生溶胀/收缩变化导致薄膜的反射颜色也随之发生变化(Angew.Chem.2013,125,9080–9084；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4304–4308)。这些基于纳米纤维素的自组装而形成了手性向列相液晶结构,其材料内部的有序结构能随光、热、湿度等外界条件的变化而发生变化，从而具有了特定的颜色响应性能。但是一般来说，该种材料的响应性能仅仅局限于颜色的变化，有关具有颜色与驱动协同响应的材料仅仅见于MacLachlan课题组的文献报道(Adv.Mater.2014,26,2323-2328)。该课题组利用纳米纤维素的模板作用分两步构筑了双层不对称的介孔手性向列相酚醛树脂薄膜，吸水后产生的手性向列相螺距的变化不仅导致了反射颜色的变化，其不同结构的双层产生的不同的溶胀比也导致了驱动响应性。需要指出的是，该方法需要分别制备结构不同的双层，因而其制备方法较为复杂，特别不利于大批量的生产制备。
技术实现思路
本专利技术提供一种具有颜色变化和驱动双重响应的复合材料的制备方法，该材料制备方法简单，具有不对称的手性向列相结构，可望在传感器、检测、防伪领域有重要应用。本专利技术首先是利用纳米纤维素、乳液或树脂、氧化石墨烯的混合溶液，蒸发组装形成三者复合薄膜，随后利用酸或碱处理去除部分或全部纳米纤维素，形成多孔有序的复合薄膜。由于薄膜具有不对称的组成与手性向列相结构，随复合薄膜的溶剂吸收在产生颜色变化的同时，也同时会产生薄膜的驱动响应。本专利技术的技术方案如下：一种具有手性向列相结构的智能响应性复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：以纤维素原料(各种纸浆、棉绒、微晶纤维素)通过酸解方法制备纳米纤维素，将纳米纤维素与乳液(包括各种丙烯酸乳液)或树脂前驱体(如酚醛树脂)、氧化石墨烯水溶液混合均匀，蒸发后得到三者复合薄膜，将该复合薄膜进行酸或碱处理除去纳米纤维素后得到两面不对称的复合薄膜。该复合薄膜上下两面由于石墨烯含量的不同因而呈现不同的颜色。随着外界环境水含量或湿度的不同，不仅该薄膜的反射颜色能随之发生变化，并且薄膜的形状也会同时发生改变，呈现出颜色与驱动双重响应性。根据本专利技术，优选的，所述的纳米纤维素通过纤维素原材料酸解而得。进一步的，按如下方法制备得到：将纤维素原料浸泡于酸中加热搅拌，酸解结束后加蒸馏水稀释终止酸解，静置、离心得到沉淀物，将沉淀物离心洗涤后透析至pH值稳定，得到纳米纤维素悬浮液；优选的，所述的纤维素选自棉浆粕或木浆纤维；优选的，进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸，盐酸的质量分数为20-37％，硫酸的质量分数为60-70％；酸解操作时，酸解温度为30-60℃，酸解时间为0.5-1小时；优选的，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为1％-20％。根据本专利技术，优选的，所述的丙烯酸乳液的反应原料包含：不饱和丙烯酸单体、表面活性剂和引发剂；优选的，所述的不饱和丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或其组合；优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠；优选的，所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵；优选的，所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液的反应温度为85-90℃；优选的，所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液质量分数为30％-40％。根据本专利技术，优选的，所述的树脂为酚醛树脂，酚醛树脂前驱体溶液按如下方法制备：采用碱催化聚合方法，由苯酚和甲醛合成低分子量水溶性酚醛树脂(Mw＝500-5000Da)，将产物溶于乙醇中，得酚醛树脂前驱体溶液；优选的，酚醛树脂前驱体溶液的质量分数为30％-40％。根据本专利技术，所述的丙烯酸改性的环氧树脂乳液可直接采用市购产品。优选的，丙烯酸改性的环氧树脂乳液的质量分数为10％-50％。根据本专利技术，优选的，所述的氧化石墨烯水溶液制备步骤如下：按照水与氧化石墨稀的质量比为(1000-10000)∶1的比例将氧化石墨烯加入水中，超声分散2-3小时，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-1mg/mL。根据本专利技术，优选的，控制纳米纤维素、有机硅改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液、氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(0.1-1)：(0.0001-0.5)。根据本专利技术，优选的，将纳米纤维素、丙烯酸酯乳液(或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液)、氧化石墨烯水溶液混合均匀后，在自然条件下自由蒸发干燥，最终得到具有颜色的复合薄膜，将复合薄膜碱或酸处理除去纳米纤维素后得到复合薄膜材料。得到的材料薄膜对水具有颜色和形状变化的双重响应性。优选的，所述的碱处理所用的碱为质量分数为5％-40％的氢氧化钠；进一步优选的，碱处理的方式为加热条件下碱处理，加热温度为40-80℃，处理时间为1-60小时。优选的，所述的酸处理所用的酸溶液为质量分数为5％-30％的盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以纳米纤维素为模板的具有手性向列相结构的智能响应性复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：纳米纤维素的悬浮液与丙烯酸酯乳液或改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液，以及氧化石墨烯水溶液混合均匀，在蒸发后得到的三者复合组装薄膜材料的基础上，再进行碱或酸处理除去其中的纳米纤维素，最终得到目标复合薄膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种以纳米纤维素为模板的具有手性向列相结构的智能响应性复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：纳米纤维素的悬浮液与丙烯酸酯乳液或改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液，以及氧化石墨烯水溶液混合均匀，在蒸发后得到的三者复合组装薄膜材料的基础上，再进行碱或酸处理除去其中的纳米纤维素，最终得到目标复合薄膜材料。2.根据权利要求1所述的智能响应性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的能形成手性向列相结构的纤维素为纳米纤维素，优选为将纤维素原材料通过酸解到的。3.根据权利要求2所述的智能响应性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的能形成手性向列相结构的纳米纤维素按如下方法制备得到：将纤维素原料浸泡于酸中加热搅拌进行酸解，酸解结束后加蒸馏水稀释终止酸解，静置，离心得到沉淀物，将沉淀物离心洗涤后透析至pH值稳定，得到纳米纤维素悬浮液。4.根据权利要求3所述的智能响应性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的纤维素选自棉浆粕或木浆或纸张；进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸；优选的，盐酸的质量分数为20-37％，硫酸的质量分数为60-70％；酸解时的酸解温度为30-60℃，酸解时间为0.5-1小时。5.根据权利要求1所述的智能响应性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯乳液的反应原料包含：不饱和丙烯酸单体、表面活性剂和引发剂。6.根据权利要求5所述的智能响应性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的不饱和丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或其组合；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或者十二烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：苑再武，孙娟娟，杨娜，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37