一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球技术

技术编号:21364150 阅读:36 留言:0更新日期:2019-06-15 09:55
本发明专利技术属于功能与智能高分子材料技术领域,尤其涉及硫醇‑烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。本发明专利技术以硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物为单体,采用硫醇‑烯点击化学和可见光引发乳液聚合技术。通过精确控制单体比例,成功合成了双重响应性聚合物纳米微球。本发明专利技术制备方法的主要优点体现在工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保和能耗低等方面。制备合成的双重响应性聚合物纳米微球不仅具有半结晶结构,而且拥有pH和氧化还原的双重响应特性,是一种前景良好的可广泛应用于纳米载体及生物材料领域的制备技术。

Preparation of dual responsive nanospheres by thiol ene visible emulsion polymerization and double responsive nanospheres

The invention belongs to the field of functional and intelligent polymer material technology, in particular to the method for the preparation of dual responsive nanospheres by visible light emulsion polymerization of mercaptan and its dual responsive nanospheres. The invention adopts thiol base compounds, acrylic acid compounds and vinyl ether compounds as monomers, and adopts thiol and ene to click chemical and visible light to initiate emulsion polymerization technology. Dual responsive polymer nanospheres were successfully synthesized by precisely controlling the monomer ratio. The main advantages of the preparation method of the invention are simple process, low cost, high efficiency, safety, environmental protection and low energy consumption. The prepared dual-responsive polymer nanospheres not only have semi-crystalline structure, but also have double response characteristics of pH and redox. They are promising preparation technologies which can be widely used in the field of nanocarriers and biomaterials.

【技术实现步骤摘要】
一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球
本专利技术属于功能与智能高分子材料
,尤其涉及硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。
技术介绍
智能材料这一概念由日本TakagiToshinori教授在1989年首次提出。那些能从自身的深层或内部获取关于环境条件及其变化的信息,随后进行判断、处理和做出反应,以改变自身结构和功能,使之很好地与外界环境相协调的具有自适应性的材料系统即可被定义为智能材料。纳米微球是一种拥有显著表面效应和体积效应的球形材料,是智能材料的重要组成部分,其结构、物理性质、化学物质可随外界环境(如pH值、温度或盐浓度等)的微小变化或受到电场、磁场、光等的作用而做出敏感响应,因而可作为液晶间隔物、药物载体、酶载体等得到广泛应用。目前国内外制备纳米微球主要有以下途径:①共沉淀法,但该种制备方法的效率较低且能耗较高;②离子交联法,该种制备方法依赖机械搅拌,存在混合效率低、微观传质效果差和能耗大等问题;③水浴加热法/水热法,该种方法的反应温度高、时间长、操作复杂,难以实现大批量产业化应用。虽然近年来对非均相水溶液聚合反应制备纳米微球的研究从早期的自由基链式连锁聚合发展为离子连锁聚合、催化连锁聚合,甚至逐步聚合,但自由基聚合仍是大规模工业生产采用的反应类型,由于该反应对水较为敏感,故严重影响最终产物的功能多样性及广泛应用。近年来对非均相水溶液聚合反应的研究从早期的自由基链式连锁聚合发展为离子连锁聚合、催化连锁聚合,甚至逐步聚合,但自由基聚合仍是大规模工业生产采用的反应类型,由于该反应对水较为敏感,故严重影响最终产物的功能多样性及广泛应用。而硫醇-烯逐步聚合反应因其反应速率快、无副产物、对氧不敏感等优点逐步被研究者引入非均相水溶液聚合反应中。其中硫醇-烯UV光乳液聚合技术在欧美等发达国家便已获得关注,但鉴于UV光能耗高等缺点,该技术的开发应用尚有改进的空间。因此,需求一种能更大程度降低反应成本但同样高效迅速、且环保安全性更高,对设备要求更低的绿色光源引发硫醇-烯乳液聚合技术变得尤为重要。ppm浓度(partspermillion)是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比。Irgacure784是光引发剂784。Irgacure369是光引发剂369。Irgacure819是光引发剂819。UVI-6976是光引发剂UVI6976。UVI-6992是光引发剂UVI6992。Esacure1187是一种光引发剂。BMPO是一种自由基捕捉剂,分子式是C10H17NO3。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述
技术介绍
中的技术问题,提供一种不仅成本低、环保安全且能够快速合成具有pH和氧化还原的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下:一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,包括以下步骤:A、取硫醇基化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、助稳定剂和自由基捕捉剂,加入自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系在15~25℃下搅拌,得到油相溶液;B、将步骤A得到的油相溶液加入乳化剂水溶液进行超声波乳化,得到预乳化液;C、在15~25℃下,将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,得到双重响应性聚合物纳米微球乳液;D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心3~6min,取下层白色粉末物质并先用无水乙醇洗涤后再用去离子水洗涤后得到双重响应性聚合物纳米微球。本专利技术的有益效果是:本专利技术通过LED的照射光引发乳液聚合,避免了污染的产生,实现了绿色聚合,有利于环境保护。在LED的聚合条件下,硫醇-烯逐步聚合反应具有反应速率快、无副产物、对氧不敏感等特点,大大提升了双重响应性聚合物纳米微球的产率且能够得到品质良好的纳米微球。而且该双重响应性聚合物纳米微球同时具有pH和氧化还原这两种性能,pH是指pH敏感型,即某些产物中含有能对氢离子敏感响应的官能团,例如-COOH(羧基)。在酸性条件下,-COO-变为-COOH,产物电离度下降、亲水型下降、分子链收缩;在碱性条件下,-COOH基团不断解离,亲水型上升,分子链伸展。氧化还原是指氧化还原敏感型,即某些产物中含有能对氧化剂/还原剂敏感响应的官能团,例如硫基。本制备方法工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保和能耗低等方面。制备合成的双重响应性聚合物纳米微球不仅具有半结晶结构,而且拥有pH和氧化还原的双重响应特性。在上述技术方案的基础上,本专利技术还可以做如下改进。进一步,在步骤A中,搅拌时间为2~3h,搅拌速度为250~300转/分钟;在步骤B中,超声波乳化的时间为1~1.5h,超声波的频率为8~15MHz,超声波的强度为8~10W/cm2;在步骤C中,LED照射时间为5~30min,LED的波长为390~460nm,辐照峰值为50~430nm,光强为40~60mW/cm-2;在步骤D中,离心的速度为3000~4000r/min下,离心的时间为3~6min,先用无水乙醇洗涤4~5次,再用去离子水洗涤4~5次。采用上述进一步方案的有益效果是在此条件下,该双重响应性聚合物纳米微球的制备速度更快,制备出来的双重响应性聚合物纳米微球品质更好,具有更好的pH和氧化还原性能。进一步,在步骤A中,硫醇基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、双巯基乙酸乙二醇酯、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种或多种;丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种;乙烯基醚类化合物为三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种;自由基光引发剂为Irgacure784、Irgacure369或Irgacure819中的一种;助稳定剂为十六烷或十六醇中的一种;自由基捕捉剂为BMPO(一种自由基捕捉剂,分子式是C10H17NO3)、1,4-苯二酚、A,A二苯基B苦基肼基游离基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或多种。采用上述进一步方案的有益效果是,确定的化合物,能够让所述制备方法更加快捷。进一步,在步骤A中,所述染料鎓盐类光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成。采用上述进一步方案的有益效果是,可以用染料鎓盐类光引发体系替代自由基光引发剂,染料和鎓盐类化合物增加了制备方法的适应性。进一步,所述染料为吖啶橙、曙红B、姜黄素、赤藓红B、玫瑰红、罗丹明B或亚甲蓝中的一种;所述鎓盐类化合物为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐、UVI-6976、UVI-6992、Esacure1187中的一种或多种。采用上述进一步方案的有益效果是,染料和鎓盐类化合物具有多种选择化合物的方式,能够让制备的时候找到多种替代原料,方便了工艺的进行。进一步,在步骤B中,乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、CTAC、三乙烯四胺、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐去中的两种或三种的混合物。采用本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种硫醇‑烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:A、取硫醇基化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、助稳定剂和自由基捕捉剂,加入自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系,在15~25℃下搅拌,得到油相溶液;B、向步骤A得到的油相溶液中加入乳化剂水溶液,进行超声波乳化,得到预乳化液;C、在15~25℃下,将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,得到双重响应性聚合物纳米微球乳液;D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心,取下层白色粉末物质,并先用无水乙醇洗涤后再用去离子水洗涤,得到双重响应性聚合物纳米微球。

【技术特征摘要】
1.一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:A、取硫醇基化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、助稳定剂和自由基捕捉剂,加入自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系,在15~25℃下搅拌,得到油相溶液;B、向步骤A得到的油相溶液中加入乳化剂水溶液,进行超声波乳化,得到预乳化液;C、在15~25℃下,将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,得到双重响应性聚合物纳米微球乳液;D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心,取下层白色粉末物质,并先用无水乙醇洗涤后再用去离子水洗涤,得到双重响应性聚合物纳米微球。2.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,在步骤A中,搅拌时间为2~3h,搅拌速度为250~300转/分钟;在步骤B中,超声波乳化的时间为1~1.5h,超声波的频率为8~15MHz,超声波的强度为8~10W/cm2;在步骤C中,LED照射时间为5~30min,LED的波长为390~460nm,辐照峰值50~430nm,光强为40~60mW/cm-2;在步骤D中,离心的速度为3000~4000r/min下,离心的时间为3~6min,先用无水乙醇洗涤4~5次,再用去离子水洗涤4~5次。3.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,在步骤A中,所述硫醇基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、双巯基乙酸乙二醇酯和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种或多种;所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种;所述乙烯基醚类化合物为三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种;所述自由基光引发剂为Irgacure784、Irgacure369或Irgacure819中的一种;所述助稳定剂为十六烷或十六醇中的一种;所述自由基捕捉剂为BMPO、1,4-苯二酚、A,A二苯基B苦基肼基游离基和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,在步骤A中,所述染料鎓盐类光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成。5.根据权利要求4所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法,其特征在于,所...

【专利技术属性】
技术研发人员:左晓玲杨吟野罗胜耘
申请(专利权)人:贵州民族大学
类型:发明
国别省市:贵州,52

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