聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用，将二元三甲基硅乙炔类单体与二元有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃下发生溶液或本体聚合反应，反应完全后得到聚三甲基硅基三氮唑，其具有式I所示的结构：

Polytrimethylsilyl triazole and its preparation method and Application

The present invention relates to a POLYTRIMETHYLSILYL triazole and its preparation method and application. Polytrimethylsilyl triazole is synthesized by solution or bulk polymerization of binary trimethylsilyl acetylene monomers and binary organic azide monomers at molar ratio of 1:1 at 100-200 (?) C. After complete reaction, the POLYTRIMETHYLSILYL triazole has the structure shown in Formula I.

【技术实现步骤摘要】
聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子化学和材料科学领域，尤其涉及一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用。
技术介绍
通过拓展新的聚合单体、发展新的制备方法而制备功能性聚合物材料具有重要的研究意义和应用价值。一般来说，聚合反应都是由高效的有机小分子反应发展而来的。炔与有机叠氮化合物在加热条件下生成1,2,3-三氮唑化合物的1,3-偶极环加成反应很早就有报道，但由于反应速率慢、缺乏区域选择性而没有得到广泛的应用。2002年，Sharpless和Meldal等人分别独立报道了一价铜催化的末端炔与有机叠氮只生成1,4-二取代三唑化合物的反应，并且反应速率大大加快(J.Org.Chem.2002,67,3057；Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,2596)。自此，该反应引起研究者广泛的关注，并应用于多个领域。高分子化学家将其发展为一种新的聚合反应，制备了一系列的功能化聚三唑。但由于该类聚合反应只适用于端炔类单体，并且铜催化剂残留会影响聚合物的光电及生物学性能，限制了其应用范围。近年来，出现了一些关于无金属催化的活性炔与有机叠氮、炔与活性叠氮的聚合反应(Macromol.RapidCommun.,2018,39,1800098)的报道。但基于无金属催化的内炔与有机叠氮单体的聚合反应制备功能化聚合物的报道还很少(申请号为201610613025.8、201811379406.X的中国专利)。2011年，Schubert等人发现三甲基硅基保护的炔类化合物与芳香叠氮化合物在水中加热条件下反应只生成1,5-二取代的环三唑类化合物(Chem.AsianJ.,2011,6,2816)。但利用该反应制备聚合物的技术还未见报道。另外，分子结构为平面状的有机及聚合物发光材料通常在溶液中发光很强，而在聚集态或固态条件下发光减弱或完全猝灭，这种聚集导致的猝灭效应限制了发光材料的使用范围。2001年，唐本忠等人发现一类具有螺旋桨状结构的有机分子表现出反常的发光行为―“聚集诱导发光”(AIE)，即在溶液中不发光而在聚集态下发光强烈。由于其独特的光物理特性，AIE材料成为近年来的一个研究热点，并已广泛应用于电致发光、化学检测及生物传感等领域(Chem.Rev.2015,115,11718)。相比于有机小分子材料，高分子材料往往具有更好的加工性能及更容易制备大面积器件。因此，制备新型结构的AIE活性的聚合物具有重要的应用价值。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用，该方法没有用到金属催化剂，所制备的聚三甲基硅基三氮唑具有良好的可加工性、热稳定性及聚集诱导发光性能，在发光材料、荧光传感等方面具有潜在的应用价值。本专利技术的第一个目的是提供一种聚三甲基硅基三氮唑，其具有式I所示的结构：其中，n为2～200的整数；R选自式1～式20中的任意一种基团，R′选自式1～式28中的任意一种基团；式1～式28的基团结构式如下：其中，m为1～18的整数；*表示取代位置。式23中，括号外的数字“1，2，3”表示苯环的数目为1个、2个或3个。式I中，其中的表示所连接的基团具有区域选择性；式15和式25中，其中的表示所连接的基团具有顺反异构结构。优选地，R选自式6、式7、式8、式11、式12、式15或式16。R′选自式15、式25或式27。本专利技术的第二个目的是提供一种上述聚三甲基硅基三氮唑的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛中，将式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体与式Ⅲ的有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃(优选为120～150℃)下发生溶液或本体聚合反应，反应时间为24～72h(优选为24～48h)，反应完全后得到所述聚三甲基硅基三氮唑；其中，式Ⅱ和式Ⅲ分别如下：反应通式如下：其中，R选自上述式1～式20中的任意一种基团，R′选自上述式1～式28中的任意一种基团。进一步地，溶液聚合时，三甲基硅乙炔类单体或有机叠氮单体的浓度为0.05～0.5mol/L(优选为0.1～0.2mol/L)。进一步地，溶液聚合时所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水中的一种或几种。进一步地，反应完全后还包括将产物在沉淀剂中沉淀并分离出沉淀的步骤。优选地，沉淀剂为正己烷。进一步地，式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛中，将三甲基硅乙炔和二元卤代芳香烃在有机溶剂中于室温至60℃下发生sonogashira反应，反应时间为12～36小时，反应完全后得到式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体。进一步地，sonogashira反应在三苯基膦、双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜的存在下进行。进一步地，有机溶剂优选为三乙胺与四氢呋喃。进一步地，二元卤代芳香烃为二元溴代芳香烃或二元碘代芳香烃。优选地，二元卤代芳香烃为4,4’-二溴二苯甲酮、对二溴苯或4,4’-二溴四苯基乙烯。本专利技术中，惰性气氛优选为氮气气氛。本专利技术中，式Ⅲ的有机叠氮单体的制备方法参考Macromolecules2009,42,1421或Macromolecules2012,45,7692中的方法。本专利技术制备的聚三甲基硅基三氮唑具有较好的溶解性，室温下可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等，较高的热稳定性，并具有AIE性能。本专利技术的第三个目的是保护上述聚三甲基硅基三氮唑在制备发光材料或荧光传感器中的应用。本专利技术的第四个目的是保护上述聚三甲基硅基三氮唑在检测多硝基芳烃类化合物中的应用。本专利技术制备的含多芳基及硫元素的聚三甲基硅基三氮唑具有发光性能，可制备发光材料，如高折光指数的光学塑料或发光图案。且由于其具有AIE行为，能够用作荧光传感器，该传感器可用于检测多硝基芳烃类化合物，在防止爆炸袭击方面具有重要的应用前景。进一步地，多硝基芳烃类化合物为苦味酸或TNT。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术的利用无金属催化的聚合反应制备聚三甲基硅基三氮唑的方法，反应原料易得，可以直接购买或通过简单的反应合成；聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；该聚合反应没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响。本专利技术制备的聚三甲基硅基三氮唑具有良好的可加工性、较高的热稳定性及聚集诱导发光性能，在光学塑料材料和荧光传感等方面具有潜在的应用价值。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑及其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图；图2为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑的热失重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min；图3为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑的AIE曲线图；图4为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑聚集态下检测苦味酸的荧光光谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚三甲基硅基三氮唑，其特征在于，具有式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚三甲基硅基三氮唑，其特征在于，具有式I所示的结构：其中，n为2～200的整数；R选自式1～式20中的任意一种基团，R′选自式1～式28中的任意一种基团；式1～式28的基团结构式如下：其中，m为1～18的整数；*表示取代位置。2.一种权利要求1所述的聚三甲基硅基三氮唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体与式Ⅲ的有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃下发生溶液或本体聚合反应，反应完全后得到所述聚三甲基硅基三氮唑；其中，式Ⅱ和式Ⅲ分别如下：其中，R和R′如权利要求1所述。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液聚合时，三甲基硅乙炔类单体或有机叠氮单体的浓度为0.05～0.5mol/L。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：溶液聚合时所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红坤，杜军，李永舫，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32