一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂制造技术

本发明专利技术涉及一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：采用分子量调节剂：0.4～1%，丙烯酸：16～20%，去离子水：76～81%，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；采用三元醇：0.035～0.4%，不饱和聚醚：41～47%，氧化剂：0.8～3%，去离子水：51～53%，搅拌使不饱和聚醚溶解，混合均匀，得到B溶液；25～40℃，在恒温、搅拌条件下向B溶液中滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即可得到具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

One-step preparation of Triple-arm branched polycarboxylic acid superplasticizer

The invention relates to a one-step method for preparing polycarboxylic acid superplasticizer with three-arm branched structure, characterized by the following technological steps: adopting molecular weight regulator: 0.4-1%, acrylic acid: 16-20%, deionized water: 76-81%, stirring and dissolving, and mixing evenly to obtain A solution; adopting ternary alcohol: 0.035-0.4%, unsaturated polyether: 41-47%, oxidizer: 0.8-3%. Deionized water: 51-53%. Dissolve unsaturated polyether by stirring, mix evenly and get B solution; Add A solution to B solution at 25-40 C under constant temperature and stirring condition, drop acceleration is 5-20 drops/min, volume ratio of A solution to B solution is 1:3, and react at constant temperature for 3-6 h after adding A solution, then cool to room temperature, adjust pH to 6-7 with liquid alkali, then get B solution. Polycarboxylic acid superplasticizer with three-arm branched structure.

【技术实现步骤摘要】
一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂
本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。
技术介绍
聚羧酸高效减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是由含羧基的不饱和单体与其它不饱和单体通过自由基聚合反应得到的无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与水泥适应性好等特点。聚羧酸高效减水剂的加入，不但大大提高了混凝土的力学性能，而且实现了施工工艺的现代化。基于聚羧酸高效减水剂的应用和发展，不同性能的混凝土材料和现代化的施工技术得到了迅速发展。随着建筑行业的高速发展，梳形结构的聚羧酸减水剂也逐渐暴露出减水率不够高、抗泥性能差等不足，不能满足以机制砂为主要细集料的各类混凝土的配制要求。鉴于梳形聚羧酸减水剂存在的不足，为了更好的提高聚羧酸高效减水剂的应用，科研人员合成了星形、多支化等新型结构的聚羧酸减水剂。专利CN102887979B（公开日2014.02.05）报道了一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该方法在催化剂作用下通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再通过自由基聚合生成链状“臂”，实现星形分子结构的聚羧酸高性能减水剂。该方法通过酯化反应制备星形可聚合活性端，反应过程可逆，反应进行不彻底，合成工艺复杂，不适合工业化。专利CN106519143B（公开日2018.01.26）报道了一种星型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法以含双键的单体、多基团成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚为原料，通过聚合反应制得了星形聚羧酸减水剂。该方法采用的引发剂为过硫酸盐，引发温度高，并且过硫酸盐在高温下会产生自由基并引发双键单体聚合，多基团成核剂并不一定参与反应，所得的聚羧酸减水剂不一定是星形结构。专利CN106117468B（公开日2018.03.30）报道了接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法。该方法通过先与阳离子侧链聚合再酯化反应而后接枝共聚的方法合成减水剂材料。该方法通过酯化反应制备，反应过程可逆，反应进行不彻底，并且采用多步反应，合成工艺复杂，不适合工业化。针对上述专利中制备的聚羧酸高效减水剂存在的单体和引发体系要求高、合成步骤多、不易产业化的问题，本专利技术采用硝酸铈铵为氧化剂，与含有三臂结构三元醇的反应，将三元醇中的羟基氧化为自由基，利用氧化产生的自由基引发现有制备梳形聚羧酸高效减水剂的单体，通过水溶液聚合一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，该方法工艺简单，操作简便，适合工业化。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术要解决的问题是提供一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。本专利所述的新型三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于：该减水剂是如图结构式的化合物：或其中：本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）A溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.4～1%，丙烯酸：16～20%，去离子水：76～81%，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；（2）B溶液配制：在反应器中，按质量百分比加入，三元醇：0.035～0.4%，不饱和聚醚：41～47%，硝酸铈铵：0.8～3%，去离子水：51～53%，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；（3）在反应器中加入B溶液，温度升至20～40℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即得三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。步骤（1）所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；步骤（2）所述三元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；步骤（2）所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG）或异戊烯醇聚氧乙烯基醚（TPEG），分子量为2400；上述所述三元醇与硝酸铈铵的质量比为1：10-18。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术利用硝酸铈铵作为氧化剂引发的自由基进行水溶液聚合来制备具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。从分子结构设计出发，通过硝酸铈铵氧化三元醇上的羟基产生自由基，然后再引发不饱和单体聚合，得到三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。（2）本专利技术得到的三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有更高减水率和更好的抗泥性。（3）本专利技术采用一步法制备具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，该方法工艺简单，操作简便，适合工业化。具体实施方式以下是对本专利技术具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本专利技术的构思以及特点，并不能以此限制本专利技术的保护范围。凡根据本专利技术精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。实施例1（1）A溶液配制：在反应器中，加入0.19g巯基乙酸，1.8g硝酸铈铵，5.3g丙烯酸，23g去离子水，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；（2）B溶液配制：在反应器中，加入0.1g丙三醇，34gTPEG2400，40g去离子水，搅拌使TPEG2400溶解，溶液混合均匀，得到B溶液；（3）在反应器中加入B溶液，温度升至35℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为8滴/min，滴加完毕后再恒温反应4h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，即得具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC1)。实施例2本实施例按照实施例1相同的方式制备具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC2)，区别仅在于步骤（1）中硝酸铈铵的量为0.5g。实施例3本实施例按照实施例1相同的方式制备具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC3)，区别仅在于步骤（2）的中反应时间为3h。实施例4本实施例按照实施例1相同的方式制备具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC4)，区别仅在于步骤（2）的中异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为1200。对比例1向反应器中加入75.053gTPEG2400，85.617g水，开启搅拌并升温至60℃，待大单体完全溶解后，加入1.893g30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加11.17g浓度为80%丙烯酸水溶液和0.130gVc与0.289g巯基乙酸以及16.467g水组成的溶液；前者滴加3h，后者滴加3.5h，带滴加完成后继续反应1h，待反应结束时调节pH至6-7，制得聚羧酸高效减水剂。标记为PC5。对比例2市售聚羧酸高效减水剂。标记为PC6。性能测试1.水泥净浆流动度水泥净浆流动度的测定依据GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验》所规定的进行。其中，普通硅酸盐水泥300g，水灰比为0.29，减水剂的有效掺量为水泥质量的1‰，实验采用前掺法。表1聚羧酸减水剂PC1-PC6对水泥净浆流动度的测定结果从表1中可以看出，本专利技术方法合成的具有三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂与相同酸醚比情况下的传统梳形聚羧酸高效减水剂以及市售梳形聚羧酸高效减水剂相比较，表现出了良好的分散能力和分散保持性能。.2.减水剂抗泥能力试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度（260±5mm）时减水剂的掺量，并且与未掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的聚羧酸高效减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系高效减水剂（比较例）作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）A溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.4～1%，丙烯酸：16～20%，去离子水：76～81%，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；（2）B溶液配制：在反应器中，按质量百分比加入，三元醇：0.035～0.4%，不饱和聚醚：41～47%，硝酸铈铵：0.8～3%，去离子水：51～53%，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；（3）在反应器中加入B溶液，温度升至20～40℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即得三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

【技术特征摘要】
1.一步法制备三臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）A溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.4～1%，丙烯酸：16～20%，去离子水：76～81%，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；（2）B溶液配制：在反应器中，按质量百分比加入，三元醇：0.035～0.4%，不饱和聚醚：41～47%，硝酸铈铵：0.8～3%，去离子水：51～53%，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；（3）在反应器中加入B溶液，温度升至20～40℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即得三臂支化结构的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴梅山，李梦霞，朱召进，
申请(专利权)人：济南大学，济南济润新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37