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一种近红外固态发光半导体材料及其制备方法和应用技术

技术编号:21363342 阅读:59 留言:0更新日期:2019-06-15 09:44
本发明专利技术提供一种近红外固态发光半导体材料,分子式为[(Me)2‑DABCO]2M5Pb2I13(M为Cu、Ag其中的一种或两种),属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数

A Near Infrared Solid State Luminescent Semiconductor Material and Its Preparation and Application

The present invention provides a near infrared solid-state luminescent semiconductor material with a molecular formula of [(Me)2_DABCO]2M5Pb2I13 (M is one or two of copper and Ag), belonging to monoclinic system, C2/c space group, and cell parameters.

【技术实现步骤摘要】
一种近红外固态发光半导体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料制备
,具体涉及一种近红外固态发光半导体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
发光材料在生活照明、显示、光通讯、光开关、成像、传感、生物标记及医学诊断等领域具有重要的研究与应用价值。发光材料按照发光寿命的长短可以分为荧光材料与磷光材料,根据能量转换的差异又可分为上转换材料与下转换材料。目前应用较多的发光材料主要是基于稀土金属的氧化物、配合物等材料,发光效率高、稳定性高,但是结构类型比较单一,性能调控难以实现。相比于无机发光材料,有机发光材料具有驱动电压低、亮度高、发光效率高以及易实现大面积彩色显示等优点,但是光量子产低、寿命短以及稳定性差等缺陷却又限制了有机发光材料的商业化应用进程。因此人们设想通过无机组分与有机组分进行杂化的方式,有机地结合无机与有机两种不同组分的功能性优势,以期突破单一无机或者有机发光材料性能方面的缺陷。在此背景下,有机-无机杂化发光材料引起了科学家和工业界的研究兴趣和广泛关注。有机-无机杂化金属卤化物具有丰富的结构类型和半导体性能,在光电材料领域具有重要的应用价值。特别是钙钛矿结构类型的ABX3型卤化物,由于其特殊的共顶点连接模式,通过调节有机胺阳离子的电荷与空间构型,可以有效调控钙钛矿结构为三维框架、二维层与一维链。同时有机胺阳离子的空间构型对无机框架中八面体结构单元的对称性具有非常重要的调控作用,进一步调节有机无机杂化材料的能带结构与光电性能。有机-无机杂化金属卤化物的光电性能主要决定于无机框架的结构与组成单元的变形程度,变形程度越高,极化率越大,光电活性越高。因此调控有机-无机杂化金属卤化物光电性能的根本手段在于调节无机结构单元的变形程度。以往的研究往往通过引入不同的有机模板剂,利用有机模板剂的空间构型调控无机框架的结构与结构基元的变形特征,而对于混金属卤化物的研究一直是空白。d10过渡金属配合物具有优异的发光性能,在固态发光材料领域占有重要的应用价值。
技术实现思路
针对现有技术中稀土发光材料与有机无机杂化金属卤化物结构类型比较单一,性能难以调控等缺点,本专利技术提供一种近红外固态发光半导体材料及其制备方法和应用。本专利技术采用的技术方案为:本专利技术所述的近红外固态发光半导体材料,分子式为[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数α=γ=90°,β=105.3290(10)~105.3370(10)°,其中:M为Cu、Ag其中的一种或两种,(Me)2-DABCO为N,N-二甲基-三乙烯二胺。[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13具有以下结构特征:MI4四面体之间通过共用I原子连接构成M5I11簇,M5I11簇之间通过PbI5结构单元连接形成[M5Pb2I13]4-一维链,有机阳离子[(Me)2-DABCO]2+填充在无机链之间,并通过氢键连接形成三维超分子结构。本专利技术所述的近红外固态发光半导体材料的制备方法,具体包括如下步骤:i)按照摩尔比为1~1.5:2~3:1~1.5的比例称量DABCO、MI、PbI2作为反应原料,加入到4~5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5~1mL氢碘酸和1~2mL甲醇的混合溶剂中,将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆,再密封于反应釜中,其中,M为Cu、Ag其中的一种或两种;ii)将反应釜放入干燥箱中,在140~160℃恒温反应6~8天,反应结束后在空气中自然冷却到室温;iii)打开反应釜,将混合物抽真空过滤,将过滤得到的黄色块用蒸馏水洗涤2-3次,真空烘箱中80度烘干8~10个小时,即可获得[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13的黄色晶体,产率在37~41%之间。本专利技术所制得的近红外固态发光半导体材料可吸收所有的紫外线与一部分可见光,在200-550nm之间有较强的光学吸收,带隙位于2.3~2.5eV,属于一种半导体材料,可以被紫外线或者紫光激发发射荧光。本专利技术所制得的近红外固态发光半导体材料具有很好的热稳定性,可以从零下200℃稳定到280℃以上,可以满足低温到中温范围内的使用需要。本专利技术提供的近红外固态发光半导体材料的发光强度随外界温度变化可以发生明显的改变。从300K到80K温度范围内,发射峰的强度连续降低,其中[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13的发光强度在80-180K范围内与温度呈线性变化,而[(Me)2-DABCO]2Ag5Pb2I13的发光强度在80-140K范围内与温度线性变化;荧光强度随温度变化比较灵敏,变化值可以达到70~80%,在180K时灵敏度为3.1~3.2,与稀土配合物的灵敏度相当。因此本专利技术所提供的近红外固态发光半导体材料可以作为一种近红外荧光温度传感材料,应用于生物体等非接触式工作环境中的温度检测。本专利技术在单一金属卤化物的基础上,引入d10过渡金属Cu、Ag,通过混合金属离子的方法,开发了一种具有近红外发光性能的有机无机混金属卤化物,在低温区域具有优异的荧光温度传感效应,这是第一个具有近红外发光性能的有机-无机杂化金属卤化物固态发光材料。本专利技术通过混合过渡金属Ag和Cu,随着Ag:Cu的比例不同,所制得的近红外固态发光半导体材料406~422nm的紫光激发下,在室温下可以发射波长在753~801nm范围内的近红外光,在室温300K下最大发射峰为801nm,最小发射峰为753nm,Stock位移达到347-379nm,半峰宽可达到215-247nm,,发射峰可以在753~801nm范围内连续变动,为一种可调谐的近红外固态发光材料。本专利技术与现有技术相比,具有以下有益效果。本专利技术所提供的混金属卤化物近红外固态发光材料制备工艺简单,价格低廉,在低温下荧光强度与温度成线性关系,灵敏度高,具有荧光温度传感效应,可以作为生物体内的近红外荧光温度传感材料。附图说明图1为混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13的晶体结构图;图2为实施例1中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13的激发谱和发射谱;图3为实施例2中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Ag5Pb2I13的激发谱和发射谱;图4为实施例1中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13在不同温度下的发射谱;图5为实施例2中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Ag5Pb2I13在不同温度下的发射谱;图6为实施例1中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13的荧光强度随温度变化曲线;图7为实施例2中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Ag5Pb2I13的荧光强度随温度变化曲线;图8为实施例1中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13的荧光强度随温度变化灵敏度;图9为实施例2混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2Cu5Pb2I13的荧光强度随温度变化灵敏度;图10为实施例3和4中混金属卤化物[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13(M=Ag和Cu)的发射谱。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本专利技术做进一步说明。实施例1按照摩尔比为1:2:1的比例称量DABCO(0.05g)、CuI、PbI2作为反应原料,加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL氢碘酸和本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种近红外固态发光半导体材料,其特征在于:分子式为[(Me)2‑DABCO]2M5Pb2I13,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数

【技术特征摘要】
1.一种近红外固态发光半导体材料,其特征在于:分子式为[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数α=γ=90°,β=105.3290(10)~105.3370(10)°,其中:M为Cu、Ag其中的一种或两种,(Me)2-DABCO为N,N-二甲基-三乙烯二胺。2.根据权利要求1所述的近红外固态发光半导体材料,其特征在于:[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13具有以下结构特征:MI4四面体之间通过共用I原子连接构成M5I11簇,M5I11簇之间通过PbI5结构单元连接形成[M5Pb2I13]4-一维链,有机阳离子[(Me)2-DABCO]2+填充在无机链之间,并通过氢键连接形成三维超分子结构。3.根据权利要求1所述的近红外固态发光半导体材料,其特征在于:[(Me)2-DABCO]2M5Pb2I13在波长为406~422nm的紫光激发下,发射波长在753~801nm范围内的近红外光。4.如权利要求1-3任一所述的近红外固态发光半导体材料的制备方法,其特征在于:采用溶剂热反应合成,以DABCO、MI、PbI2作为反应原料,加入到N,N-二甲基甲酰胺、氢碘酸和甲醇的混合溶剂中得混合液,将混合液装入聚四氟乙烯内胆,再密封于反应釜中,将反应釜置于...

【专利技术属性】
技术研发人员:岳呈阳雷晓武
申请(专利权)人:济宁学院
类型:发明
国别省市:山东,37

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