一种配体及其配合物以及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种配体及其配合物以及制备方法和应用，本发明专利技术提供的具有式(I)结构的配体，通过实验发现，该配体制备的配合物单独作为高分子聚合的催化剂或者配合物与路易斯酸结合的复合催化剂作为高分子聚合的催化剂能够很好的对聚合过程调控，使得得到的聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，且催化剂催化聚合的活性高。

A ligand and its complexes, preparation methods and Applications

The invention provides a ligand and its complexes, as well as a preparation method and application. The ligand with formula (I) structure provided by the invention can be used as a catalyst for polymer polymerization alone or a composite catalyst combined with complex and Lewis acid as a catalyst for polymer polymerization, which can well regulate the polymerization process and make it possible to obtain the ligand with formula (I) structure. Polymers have high molecular weight, narrow molecular weight distribution and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种配体及其配合物以及制备方法和应用
本专利技术涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种配体及其配合物以及制备方法和应用。
技术介绍
聚烯烃具有低廉的价格，优异的物理性质，成为当今社会中不可或缺的材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合行为、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态。自Ziegler-Natta催化剂的发现以来，聚烯烃的研究在学术界和工业界都取得了显著进展，随着金属催化剂设计的快速发展，研究人员利用这些催化剂合成了具有不同拓扑结构的聚烯烃。除催化剂本身外，原位调节聚合近年来也引起了人们的广泛关注。通过路易斯酸与催化剂的相互作用来调节聚合的方式由于具有良好的可操作性成了最广泛研究的内容(A-C)。例如，许多研究表明，Lewis酸(B、Zn、Mg)可以有效地与配合位(O、N原子)相互作用。Bazan，Jordan的研究表明，对于两性离子的例子(A到G)，B(C6F5)3可以与O和N原子结合，与中性催化剂相比，两性离子催化剂在乙烯聚合中均表现出较高的活性。多数情况下，B(C6F5)3作用在催化金属中心的远端甚至相反位置。H至J表明，路易斯酸的锌、锂、钠、钾能与金属中心附近的O、N原子发生配位作用。特别是，由于位阻增大，Salen-Zn配位的催化剂H催化苯乙烯与一氧化碳的共聚反应；同样，ZnCl2与联吡啶的作用使催化镍中心更缺电子，位阻更大，可以得到分子量较高、催化活性较高的聚乙烯；催化剂J具有路易斯酸配位O原子，可以同时进行调节催化剂活性和聚合物支化可以同时进行调节。可见，与催化剂配位的路易斯酸对聚合过程有较大影响，可以有效调节聚合反应的参数，如：催化活性、分子量、分支密度。因此，研究路易斯酸调控的催化剂对高分子聚合的影响具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供及一种配体及其配合物以及制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂应用于含有乙烯单体的聚合能够提高聚合物的分子量，且与路易斯酸组合能够实现对聚合物分子量以及分子量分布进行调控，且催化活性高。本专利技术提供了一种配体，具有式(I)所示结构，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。本专利技术还提供了一种本专利技术所述的配体的制备方法，包括：将式(II-1)结构的化合物与式(III-1)的化合物混合反应，得到式(I-1)，其中，X为卤素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。本专利技术还提供了一种本专利技术所述的配体的制备方法，包括：将式(II-2)结构的化合物、式(III-1)的化合物和式(III-2)的化合物混合反应，得到式(I-2)，其中，X为式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。本专利技术还提供了一种镍配合物，具有式(IV)结构，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；Y、Z独立的选自C5～C30的芳基、卤素原子、氢原子或C1-C6的烃基。优选的，所述Y、Z独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或苯基。本专利技术还提供了一种镍配合物的制备方法，包括：将本专利技术所述的配体与镍前体化合物反应，得到具有式(IV)结构的镍配合物，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；Y、Z独立的选自C5～C30的芳基、卤素原子、氢原子、C1-C6的烃基。本专利技术还提供了一种催化剂组合物，包括：本专利技术所述的具有式(IV)结构镍配合物和路易斯酸，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；Y、Z独立的选自C5～C30的芳基、卤素原子、氢原子或C1-C6的烃基。本专利技术还提供了一种聚烯烃的制备方法，通过将烯烃单体与催化剂混合反应得到；其中，所述催化剂为本专利技术所述的具有式(IV)结构镍配合物或者本专利技术所述的催化剂组合物。本专利技术还提供了一种高分子量线性共聚物的制备方法，通过将烯烃单体、烯酸酯单体和催化剂混合反应得到，其中，所述催化剂为本专利技术所述的具有式(IV)结构镍配合物或者本专利技术所述的催化剂组合物。与现有技术相比，本专利技术提供了一种具有式(I)结构的配体，实验结果表明，该配体制备的配合物单独作为高分子聚合的催化剂或者配合物与路易斯酸结合的复合催化剂作为高分子聚合的催化剂能够很好的对聚合过程调控，使得得到的聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，且催化剂催化聚合的活性高。具体实施方式本专利技术提供了一种配体，具有式(I)所示结构，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。本专利技术中，所述X为氟、氯、溴、碘或式(x-1)；所述C1-C15的取代烃基中的取代基为卤素、羟基或氨基。本专利技术中，所述R1优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。本专利技术中，所述R2优选为氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配体，具有式(I)所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种配体，具有式(I)所示结构，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。3.一种权利要求1所述的配体的制备方法，包括：将式(II-1)结构的化合物与式(III-1)的化合物混合反应，得到式(I-1)，其中，X为卤素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。4.一种权利要求1所述的配体的制备方法，包括：将式(II-2)结构的化合物、式(III-1)的化合物和式(III-2)的化合物混合反应，得到式(I-2)，其中，X为式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。5.一种镍配合物，具有式(IV)结构，其中，X为卤素或式(x-1)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自氢、C1-C15的烃基、C1-C15的取代烃基或C3～C20的环烷基；或者R1、R2、R3、R4、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，王国洪，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34