一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法技术

技术编号:21362896 阅读:38 留言:0更新日期:2019-06-15 09:39
本发明专利技术公开了一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法。该方法包括下述步骤:将苯甲醇、溶剂、非金属碳材料一起超声得均匀悬浮液,放入反应器中;将悬浮液升温至目标温度,在通氧气或敞口空气气氛下加入硝酸盐氧化剂;将反应混合物进行分离,得到固体催化剂和液相混合物;从液相混合物中分离得到苯甲醛,从固体催化剂经洗涤干燥后可重复再利用。本发明专利技术专利中采用温和的硝酸盐为氧化剂,以绿色碳材料为催化剂,在常压空气气氛中可将95%的苯甲醇氧化为苯甲醛,反应选择性高,活性好。使用的催化剂重复使用性好,易回收,显著地降低了工业生产成本,提高了效率。

A Green and High Efficiency Method for the Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde

The invention discloses a method for producing benzaldehyde by catalytic oxidation of benzyl alcohol. The method comprises the following steps: uniform suspension is obtained by ultrasound with benzyl alcohol, solvent and non-metallic carbon material and put into the reactor; suspension is heated to the target temperature, and nitrate oxidant is added in the atmosphere of oxygen or open air; reaction mixture is separated to obtain solid catalyst and liquid mixture; benzaldehyde is separated from liquid mixture and Benzaldehyde is obtained from liquid mixture. The solid catalyst can be reused after washing and drying. In the patent of the invention, mild nitrate is used as oxidant, green carbon material is used as catalyst, 95% benzyl alcohol can be oxidized to benzaldehyde in atmospheric atmosphere, and the reaction selectivity is high and the activity is good. The catalyst used has good reusability and is easy to recover, which significantly reduces the cost of industrial production and improves the efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法
本专利技术属于有机合成应用
,具体涉及一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法。
技术介绍
苯甲醇氧化制备苯甲醛被认为是一种最基础的有机合成转化之一,备受科研工作者的关注。这是由于产物苯甲醛不仅是一种重要的化工中间体,还是合成染料、医药品、香料、调味品和涂料等化学产品的重要原料。传统工业生产苯甲醛通过甲苯氯化水解或甲苯的直接液相/气相氧化制得,但甲苯的氯化水解制得的苯甲醛含有少量的氯离子,而甲苯的直接氧化制得的苯甲醛选择性低,副产物多,这些因素都严重地限制了苯甲醛在医药和食品行业中的应用。选择性液相氧化因生产的苯甲醛不含氯备受关注,是一种绿色化生产苯甲醛十分有前景的方法。选择性液相氧化常用的无机氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等,这些氧化剂价格贵、污染性强,且无法循环利用。因此,绿色氧化剂如分子氧(O2)近年来备受研究者的青睐,但在没有催化剂的存在下,分子氧直接氧化苯甲醇的活性太低。为了获得较高的活性和苯甲醛选择性,负载型贵金属催化剂如Ru(FukahoriS.,MorikawaM.,NinomiyaJ.Preparationofruthenium-containingsheetcompositesusingapapermakingtechniqueforselectiveoxidationofalcohol[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,157(2-3):311-315),Pd(VillaA.,WangD.,DimitratosN.,etal.Pdoncarbonnanotubesforliquidphasealcoholoxidation[J].CatalysisToday,2010,150(1-2):8-15),Ag(TsuruyaS.,YamamotoR.,SawayamaY.,etal.PromotedpartialoxidationactivityofsupportedAgcatalystsinthegas-phasecatalyticoxidationofbenzylalcohol[J].JournalofCatalysis,2005,234(2):308-317)等被广泛用于液相催化体系里,但是这些负载型贵金属价格昂贵且易污染环境。孙倩(孙倩、章明美、高庆云、谢吉民、吴佩炫功能化碳纳米管负载钯纳米催化剂提高苯甲醇选择性氧化,2013)等在混酸处理的碳纳米管负载钯对苯甲醇的选择性氧化有很好的催化作用,苯甲醇的转化率达到99%,苯甲醛转化率达到96%。但是在碳纳米管中负载钯随着使用次数的增多会流失,易造成污染;毛俊贤(毛俊贤,江蛟,王华凯.氮掺杂碳纳米管负载的钌催化剂对苯甲醇在常压空气条件下催化氧化性能[J].无机化学学报,2012,28(12):2508-2512)等在掺氮碳纳米管上负载钌金属在常压空气条件下进行苯甲醇的氧化,在90℃下苯甲醇的转化率为93%,苯甲醛的选择性可达99%,虽然在掺氮碳纳米管上负载钌金属后,催化氧化苯甲醇的效率很高,但是此负载型催化剂再重复利用差,流失的钌金属毒性大,污染强,价格贵,故此催化剂不易进行工业化使用。因此,寻找效率温和且效率优异的氧化剂并合理设计一种环境友好、容易回收和高活性的非贵金属催化剂在温和条件下催化氧化苯甲醇制备苯甲醛具有重要的指导意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种以高活性的碳材料为活性组分的非均相催化剂,在常压氧气或空气氛围中以硝酸盐为引发剂催化氧化苯甲醇一步制备苯甲醛的方法。该方法流程简单、没有腐蚀性废液产生、其使用的非均相固体催化剂经济且可多次重复使用,同时可通过离心或过滤等简单操作回收催化剂,能降低产品分离和提纯等后处理成本。本专利技术通过以下技术方案实现:一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法,包括下述步骤:(1)将苯甲醇、溶剂、碳材料催化剂超声20~60min混合均匀后加入到反应器中,形成均匀悬浮液;所述的溶剂为与苯甲醇相溶的中等极性有机溶剂,所述溶剂的极性在2.0~5.0;(2)将步骤(1)所得混合悬浮液加热升温到70~100℃,然后加入硝酸盐氧化剂,反应0.5~8.0h;所述的硝酸盐氧化剂包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴或硝酸锰;(3)将步骤(2)反应混合物进行分离,得到碳材料催化剂和液相混合物;(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯甲醛。上述方法中,步骤(1)中,所述的碳材料催化剂为多壁碳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。上述方法中,步骤(1)中,所述的碳材料催化剂与苯甲醇的重量比为(0.03~0.50):1。上述方法中,步骤(1)中,所述的氧化剂与苯甲醇的重量比为(0.02~1.0):1。上述方法中,步骤(1)中,所述的溶剂与苯甲醇的重量比为(0.03~30):1。上述方法中,步骤(2)中,所述的反应温度为70~100℃。上述方法中,步骤(2)中,所述反应在常压氧气或空气气氛中进行。上述方法中,步骤(1)中,所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃。本专利技术工艺采用连续操作,也可以采用分批式间歇操作。与现有技术相比,本专利技术具有以下优点:(1)本专利技术使用碳材料做催化剂,稳定性高、抗腐蚀性强、比表面积大,催化活性高、产物选择性好,且容易回收分离和再利用,成功地避免了均相催化剂和负载型金属催化剂所造成的环境污染和经济性问题。(2)本专利技术反应条件温和,在常压氧气或空气氛围就可以进行,且选用的硝酸盐氧化剂价廉易得且环境友好,以无溶剂或中性溶剂代替强酸性溶剂,成功避免了设备腐蚀等问题。(3)本专利技术直接以化学性质惰性、廉价易得的苯甲醇为原料,采用温和绿色的工艺一步法直接制备苯甲醛,工艺简单效率高。(4)本专利技术避免了强氧化剂和金属催化剂的使用对设备的腐蚀和环境的污染,同时克服了苯甲醇氧化过程中均相催化剂难回收和易失活的问题。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明,但本专利技术的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。实施例1将3.245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中,二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1,单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃,在敞口空气气氛下加入硝酸铁,硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后,从反应釜底放出液固相混合物,对其进行过滤,得到固体催化剂和液相混合物,对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分析在装有毛细柱的岛津GC-2014气相色谱上进行。该液相混合物的分离和苯甲醛的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法,本实施例中采用常规的减压蒸馏方法,可以得到纯度为99.3%的苯甲醛。反应6小时后,苯甲醇的转化率为95%,苯甲醛的选择性大于90%。对比例1将3.245g苯甲醇与二氧六环经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中,其中,二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃,在敞口空气气氛下加入硝酸铁,硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后,从反应釜底放出液固相混合物,对其进行过滤,本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法,其特征在于,包括下述步骤:(1)将苯甲醇、溶剂、碳材料催化剂超声20~60min混合均匀后加入到反应器中,形成均匀悬浮液;所述的溶剂为与苯甲醇相溶的中等极性有机溶剂,所述溶剂的极性在2.0 ~ 5.0;(2)将步骤(1)所得混合悬浮液加热升温到70~100℃,然后加入硝酸盐氧化剂,反应0.5~8.0 h;所述的硝酸盐氧化剂包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴或硝酸锰;(3)将步骤(2)反应混合物进行分离,得到碳材料催化剂和液相混合物;(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法,其特征在于,包括下述步骤:(1)将苯甲醇、溶剂、碳材料催化剂超声20~60min混合均匀后加入到反应器中,形成均匀悬浮液;所述的溶剂为与苯甲醇相溶的中等极性有机溶剂,所述溶剂的极性在2.0~5.0;(2)将步骤(1)所得混合悬浮液加热升温到70~100℃,然后加入硝酸盐氧化剂,反应0.5~8.0h;所述的硝酸盐氧化剂包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴或硝酸锰;(3)将步骤(2)反应混合物进行分离,得到碳材料催化剂和液相混合物;(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯甲醛。2.根据权利要求1所述苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的碳材料催化剂为多壁碳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。3.根据权利要求1所述苯甲醇催化氧化生产苯...

【专利技术属性】
技术研发人员:许书瑞钟国玉赖汉超王玉雄武杰黄鹏植亚青王振宇
申请(专利权)人:东莞理工学院
类型:发明
国别省市:广东,44

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