二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了高镍三元单晶体，所述高镍三元单晶体的化学式为LiNixCoyMnzO2，本发明专利技术还公开了一种核壳结构锂电池正极材料及其制备方法。本发明专利技术公开的材料，核部分提高镍含量（高镍三元材料）来提升电池容量，壳部分（低镍三元材料）提高锰含量来改善材料的结构稳定性。核与壳具有类同的晶格结构，也可缓解两者界面晶格失配现象。表面包覆层能够提高高镍三元单晶体的界面稳定性、降低电解液的侵蚀，最终有效降低高镍三元单晶体表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。

Preparation of Core-Shell Lithium Battery Cathode Materials by Secondary Molten Salt Method

The invention discloses a high nickel ternary single crystal, the chemical formula of the high nickel ternary single crystal is LiNixCoyMnzO 2, and the invention also discloses a core-shell structure lithium battery cathode material and a preparation method. The material disclosed in the present invention is that the core part increases the nickel content (high nickel ternary material) to increase the battery capacity, and the shell part (low nickel ternary material) increases the manganese content to improve the structural stability of the material. The core and shell have the same lattice structure, which can also alleviate the lattice mismatch at the interface between them. Surface coating can improve the interfacial stability of nickel ternary single crystals, reduce the erosion of electrolyte, and ultimately effectively reduce the surface parasitic reaction of high nickel ternary single crystals, and improve the long life cycle performance of materials.

【技术实现步骤摘要】
二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法
本专利技术属于锂电池制备
，具体涉及二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法。
技术介绍
目前，已成功商业化的LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等锂电池正极材料，依然不能满足市场的需求。具有更高比容量的层状过渡金属氧化物得到关注，其中高镍三元材料(无严格定义，LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，通常x≥0.5)比容量可达200mAh/g、单体电池能量密度可达300Wh/kg，较其他正极材料体系，更能满足当前车用高能量密度锂离子电池的迫切需求。但是，高镍三元材料面临严重的容量和电压衰减问题，是限制其商业化的关键难题。众多研究发现，高镍三元材料表面稳定性较差，(1)导致材料极易与空气中的CO2和H2O发生副反应、(2)与电解液之间有严重的寄生反应。因此，从材料源头改进设计，在高镍三元单晶体表面构建异质包覆层的核壳结构，核部分提高镍含量(高镍三元材料)来提升电池容量，壳部分(低镍三元材料)提高锰含量来改善材料的结构稳定性。以此，阻断高镍三元材料表面与环境(电解液)的直接接触，从而提高材料的表面稳定性，有效提高电池的长寿命循环性能。相比于其他惰性表面包覆材料(指不能够储锂的材料)，低镍三元材料作为异质包覆层既可改善高镍三元材料表面稳定性，又可作为正极材料参与充放电电化学反应。熔盐法采用低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，镍、钴、锰反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使镍、钴、锰金属离子在液相中实现原子尺度混合，反应由固-固反应转化为固-液反应。通过调控反应物与熔盐质量比和反应温度梯度，实现晶核形成、晶体生长等过程的可控。近年来，熔盐合成在无机非金属材料合成领域得到广泛的研究，应用范围也越来越广泛。特别是在均一化微米级单晶体制备领域具有明显优势。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术所要解决的技术问题是提供了高镍三元单晶体。本专利技术还要解决的技术问题是提供了一种核壳结构锂电池正极材料。本专利技术还要解决的技术问题是提供了高镍三元单晶体的制备方法。本专利技术最后要解决的技术问题是提供二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法。本专利技术制备原料成本低、设备简单、熔盐可回收再利用，没有固、液、气废弃物的排放。本专利技术公开的单晶体/异质层核壳结构，核部分提高镍含量(高镍三元材料)来提升电池容量，壳部分(低镍三元材料)提高锰含量来改善材料的结构稳定性。核与壳具有类同的晶格结构，也可缓解两者界面晶格失配现象。相比于其他惰性表面包覆材料(指不能够储锂的材料)，低镍三元材料作为异质包覆层既可改善高镍三元材料表面稳定性，又可作为正极材料参与充放电电化学反应。技术方案：为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了高镍三元单晶体，所述高镍三元单晶体的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z＝1，1＞x≥0.7。本
技术实现思路
还包括一种核壳结构锂电池正极材料，所述核壳结构锂电池正极材料的核是所述的高镍三元单晶体，所述的壳是低镍三元材料纳米包覆层。其中，所述低镍三元材料纳米包覆层的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z＝1，0＜x≤0.4、1＞z≥0.3)包覆层占材料(核壳结构锂电池正极材料)总质量比的1～5％。本
技术实现思路
还包括二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：1)配置熔盐：分别称取NaCl、KCl和Na2SO4，充分研磨、混匀得到熔盐备用；2)配置原材料：将制备高镍三元材料所需的原料锂盐、镍盐、钴盐、锰盐研磨、混匀备用得到反应物1，将制备低镍三元材料所需的原料锂盐、镍盐、钴盐、锰盐研磨、混匀备用得到反应物2；其中，两个原料里(反应物1和反应物2)，锂盐均比其化学计量比所需量过量5％；3)熔盐法高温合成高镍三元微米单晶体：将步骤1)的熔盐与步骤2)的反应物1充分混合、研磨、高温反应，反应结束后，降温后随炉冷却得到混合物1；4)将混合物1溶于溶剂形成悬浮液，加入反应物2，搅拌溶解、浓缩、干燥、研磨混匀得到混合物2；5)步骤4)得到的混合物2再次熔盐反应，合成得到低镍三元材料纳米层包覆高镍三元微米单晶体的产物；6)将步骤5)的产物水洗、分离与收集即得表面修饰的高镍三元单晶体材料。其中，步骤1)的NaCl、KCl和Na2SO4的质量比为30-60％：20-35％：20-40％。其中，步骤2)的锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或两种；镍盐为氧化镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍的一种或两种；锰盐为二氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰的一种或两种；钴盐为四氧化三钴、醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或两种。其中，步骤3)的高温合成步骤分为两个阶段，第一阶段反应温度600-900℃，合成时间2-6h，随后第二阶段反应温度700-900℃，合成时间5-12h。其中，步骤3)的降温速率为20-60℃/h，降温至500℃后随炉冷却。其中，步骤4)搅拌速率为200-500rpm，溶解后在80℃水浴浓缩，所得固体鼓风干燥、研磨、混匀备用。其中，步骤4)溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种。其中，步骤5)再次熔盐反应温度为600-800℃，合成时间2-6h，反应结束后随炉冷却。其中，步骤3)中所得的高镍三元材料为微米单晶体，颗粒大小(D50)在1.5-6微米之间。将步骤6)所得表面修饰的高镍三元单晶体材料，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。其中，两次熔盐反应在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100-400mL/min。其中，熔盐与目标正极材料质量比为1.1-5.0∶1。有益效果：本专利技术采用熔盐法合成微米单晶体型高镍三元材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，1＞x≥0.7)，进而再次熔盐法获得一种单晶体/异质层核壳结构的材料，包覆层为LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0＜x≤0.4、1＞z≥0.3)，包覆层占材料总质量比的1～5％。本专利技术公开的材料，核部分提高镍含量(高镍三元材料)来提升电池容量，壳部分(低镍三元材料)提高锰含量来改善材料的结构稳定性。核与壳具有类同的晶格结构，也可缓解两者界面晶格失配现象。表面包覆层能够提高高镍三元单晶体的界面稳定性、降低电解液的侵蚀，最终有效降低高镍三元单晶体表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。附图说明图1实施例5样品的X射线衍射图；图2实施例6样品的扫描电镜图；图3实施例7样品的透射电镜图；图4实施例8所得样品的扫描电镜图。具体实施方式以下为本专利技术的优选实施方式，仅用于解释本专利技术，而非用于限制本专利技术，且由该说明所作出的相关改进都属于本专利技术所附权利要求所保护的范围。实施例1高镍三元单晶体LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的制备1)按照质量比30％∶30％∶40％配置NaCl-KCl-Na2SO4熔盐，在干燥环境充分研磨、混匀备用。将高镍三元材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2所需原料按照化学计量比称取氢氧化锂、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰研磨、混匀备用得到反应物1。其中，氢氧化锂质量比其化学计量比所需量过量5％。熔盐与目标正极材料(核壳结构锂电池正极材料)的质量比为5∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高镍三元单晶体，其特征在于，所述高镍三元单晶体的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1，1＞x≥0.7。

【技术特征摘要】
1.高镍三元单晶体，其特征在于，所述高镍三元单晶体的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1，1＞x≥0.7。2.一种核壳结构锂电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构锂电池正极材料的核是权利要求1所述的高镍三元单晶体，所述的壳是低镍三元材料纳米包覆层。3.根据权利要求2所述的核壳结构锂电池正极材料，其特征在于，所述低镍三元材料纳米包覆层的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1，0<x£0.4、1＞z≥0.3。4.二次熔盐法制备权利要求2或3所述的核壳结构锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：配置熔盐：分别称取NaCl、KCl和Na2SO4，充分研磨、混匀得到熔盐备用；配置原材料：将制备高镍三元单晶体材料所需的原料锂盐、镍盐、钴盐、锰盐研磨、混匀备用得到反应物1，将制备低镍三元单晶体材料所需的原料锂盐、镍盐、钴盐、锰盐研磨、混匀备用得到反应物2；熔盐法高温合成高镍三元微米单晶体：将步骤1）制备的熔盐与步骤2）的反应物1充分混合、研磨、高温反应，反应结束后，降温后随炉冷却得到混合物1；将混合物1溶于水形成悬浮液，加入反应物2，搅拌溶解、浓缩、干燥、研磨混匀得到混合物2；步骤4）得到的混合物2再次熔盐反应，合成得到低镍三元材料纳米层包覆高镍三元微米单晶体的产物；将步骤5）的产物水洗、分离与收集即得表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，宗意恒，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32