本发明专利技术公开了一种α‑MoO3‑x纳米带及其制备方法、一种电极材料和一种储能装置。所述α‑MoO3‑x纳米带的制备方法包括：取钼粉溶于过氧化氢溶液，加入还原剂，充分混合，转移至反应釜中进行反应；制得的α‑MoO3‑x纳米带含有丰富且均匀分布的氧空位、形貌极佳，具有优良的导电性，用以制备成容量、倍率和循环性能等电化学性能极佳的电极材料，从而提升储能装置的电化学性能。
Alpha-MoO 3-x nanoribbons and their preparation methods, electrode materials and energy storage devices
The invention discloses an alpha MoO 3 x nanoribbon, a preparation method thereof, an electrode material and an energy storage device. The preparation method of the nanoribbon includes: taking molybdenum powder dissolved in hydrogen peroxide solution, adding reductant, fully mixing and transferring to the reactor for reaction; the prepared nanoribbon contains abundant and uniformly distributed oxygen vacancies, has excellent morphology, and has excellent conductivity, which can be used to prepare electrochemical properties such as excellent capacity, ratio and cycling performance. The electrode material improves the electrochemical performance of the energy storage device.
【技术实现步骤摘要】
α-MoO3-x纳米带及其制备方法、电极材料和储能装置
本专利技术涉及纳米材料领域，尤其是涉及一种含氧空位的正交相三氧化钼(α-MoO3-x)纳米带及其制备方法以及包含了α-MoO3-x纳米带材料的电极材料和储能装置。
技术介绍
超级电容器作为一种环保型的高效储能器件，被广泛应用于电子手表、玩具、航天飞行器等。目前，超级电容器电极材料广泛采用碳材料和RuO2。但是碳材料比容量不大、电阻较大、电容器能量密度不高；稀有金属氧化物RuO2虽然有较高的比容量和良好的导电率，但是价格昂贵，无法大规模运用。电极材料作为决定电容器性能的一个关键因素，限制了超级电容器的发展。因此，亟需开发出一种高综合性能的电极材料，满足日益增长的对超级电容器高性能的要求。三氧化钼(MoO3)因其资源丰富、价格低廉、高电化学活性、环境友好等特点成为最有潜力的超级电容器电极材料。MoO3有三种晶体结构，分别是正交晶体结构(α-MoO3)、单斜晶体结构(β-MoO3)和六方晶体结构(h-MoO3)，其中，α-MoO3备受青睐。α-MoO3制备工艺简单、环境友好、电化学活性高，存在多个价态以发生多个氧化还原反应，贡献高比容量，并且α-MoO3具有独特的ABA层状结构，晶格结构中存在四面体、八面体空穴，结构中的通道大小有利于离子脱嵌以存储和释放能量。因此，α-MoO3是一种十分有潜力的超级电容器电极材料。专利文献CN105845449A公开了一种正交相α-MoO3纳米片，1mV/s的扫速的CV曲线显示该电极材料的比容量仅为1003.93F/g，需要对α-MoO3的导电率做进一步改善，并且，由于超级电容器的应用范围广泛，对α-MoO3电极材料的高低温性能也提出了更高的要求。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利技术提供一种含氧空位的正交相三氧化钼(α-MoO3-x)纳米带及其制备方法，从而制得一种容量、倍率、循环、高低温等性能十分突出的电极材料，以及一种高综合性能的储能装置。本专利技术的目的之一在于提供一种α-MoO3-x纳米带及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种电极材料，包括所述α-MoO3-x纳米带。本专利技术的再一目的在于提供一种储能装置(如超级电容器/锂离子电池)，包括所述电极材料。本专利技术所采取的技术方案是：一种α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取钼粉溶于过氧化氢溶液，加入还原剂，充分混合，转移至反应釜中进行溶剂热反应，得到含氧空位的正交相三氧化钼纳米带，即α-MoO3-x纳米带，x的取值为0～1。现有技术中常用“两步法”制备含氧空位的三氧化钼(MoO3-x)，采用钼粉为原料在反应釜中先合成MoO3，再加入还原剂，于反应釜中进行水热反应，制得MoO3-x。通常采用两步法制备出的MoO3-x的氧空位非常少，且仅存在于MoO3表面，原因在于“两步法”中还原剂还原MoO3时还原顺序是由外向内，还原剂难以渗透进MoO3内部，无法还原内部Mo6+离子，难以形成氧空位均匀分布的MoO3-x，从而限制了MoO3-x的性能表现。而本专利技术采用的是“一步法”，以钼粉为原料，在反应釜中合成MoO3的同时也还原了MoO3，即MoO3晶体生长的同时Mo6+被还原成低价钼离子(Mo5+和Mo4+)，可谓变合成边还原，因此，本专利技术中的“一步法”是由内向外逐渐还原Mo6+离子，最终合成出的MoO3-x纳米带内部和表面的氧空位十分丰富且分布均匀，性能有十分显著的改善效果。本专利技术制备的MoO3-x作为超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料，都表现出优异的性能，特别是作为超级电容器电极材料，其容量、倍率、循环和高低温性能均优于现有报道的MoO3体系材料。并且，本“一步法”工艺简单，成本低廉，环境友好。进一步的，在冰浴条件下将钼粉溶于过氧化氢溶液时，搅拌时间为5～60min。更进一步的，在冰浴锅中，将所述钼粉溶解于过氧化氢溶液中时需快速搅拌，并待该溶液完全冷却后再取出冰浴锅。进一步的，按钼离子在最终混合溶液中的摩尔浓度为20～100mmol/L称取所述钼粉，加入到质量分数为20％～60％的所述过氧化氢溶液中，搅拌至均匀。进一步的，所述还原剂为小分子醇类。更进一步，所述还原剂为乙醇、乙二醇、甲醇中至少一种。小分子醇类对MoO3具有还原特性，不同的小分子醇还原效果不尽相同，对应的参数略有差别，本专利技术中优选成本低廉且环境友好的乙醇。再进一步的，所述还原剂为乙醇溶液，所述乙醇溶液中无水乙醇：去离子水的体积比为1：(5～10)。乙醇有还原作用，将三氧化钼还原为含氧空位的三氧化钼。还原剂的添加量影响着三氧化钼中氧空位的形成及三氧化钼的形貌。具体表现为：还原剂过少，三氧化钼还原不够充分，氧空位太少，导致材料性能不佳；还原剂过多，三氧化钼形貌不再保持纳米带状，而是形成不规则树枝状或片状、紧密堆叠并夹杂着十分混乱的颗粒，分散性很差，活性位点暴露十分有限，如此形貌的产物的性能表现均不如按本专利技术的方案制备出的纳米带状的产物好。进一步的，所述充分混合时的温度为0～40℃，时间为0.5～5h。更进一步的，所述充分混合时的温度优选为25℃，时间优选为1h。温度较低时，适当延长搅拌时间；反之，则适当缩短搅拌时间。进一步的，在反应釜中进行溶剂热反应的温度为120℃～180℃，反应时间为6～30h。若反应温度过高(如200℃)，反应产物会包含黑色MoO2；反应时间过长(如35h)，产物中将出现杂相颗粒，不利于产物的性能表现。不同的还原时间会影响α-MoO3-x纳米带的微观结构，进而会影响α-MoO3-x纳米带的电化学性能，还原时间过短或过长，α-MoO3-x纳米带电极的性能均较差，特别是倍率和循环性能，在电流密度从5A/g增大到50A/g时，其容量衰减为50％～80％；在50A/g电流密度下恒流充放电循环2000次，容量保持率下降至90％以下。采用本专利技术中合适的还原时间所制备出的α-MoO3-x纳米带电极材料在容量、倍率、循环和高低温性能等方面均有更加优异的表现。更进一步的，所述转移至反应釜中进行溶剂热反应的具体操作为：将充分混合后的溶液转移到反应釜中密封，待水热烘箱温度上升到120～180℃，再将反应釜放进水热烘箱中，反应6～30h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温。再进一步的，所述反应釜工作压力不超过3Mpa。进一步的，所述步骤还包括溶剂热反应后进行抽滤、洗涤及干燥。更进一步的，所述洗涤步骤中采用去离子水、乙醇中的至少一种进行2～10次洗涤。更进一步的，所述洗涤步骤中采用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～5次。更进一步的，所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。本专利技术还提供一种由上述α-MoO3-x纳米带的制备方法制得的α-MoO3-x纳米带，长度为1～50μm，宽度为100～1000nm，厚度为10～100nm。进一步的，所述α-MoO3纳米带的表面的x值为0～0.045，内部的x值为0.045～1。更进一步的，所述α-MoO3-x纳米带表面的x值优选为0.045，内部的x值优选为0.6。本专利技术还提供一种电极材料，所述电极材料包括所述α-MoO3-x纳米带。本专利技术对所述电极材料的制备和其他原料来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域常规技本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种α‑MoO3‑x纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取钼粉溶于过氧化氢溶液，加入还原剂，充分混合，转移至反应釜中进行溶剂热反应，得到含氧空位的正交相三氧化钼纳米带，即α‑MoO3‑x纳米带，x的取值为0～1。
【技术特征摘要】
1.一种α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取钼粉溶于过氧化氢溶液，加入还原剂，充分混合，转移至反应釜中进行溶剂热反应，得到含氧空位的正交相三氧化钼纳米带，即α-MoO3-x纳米带，x的取值为0～1。2.根据权利要求1所述的α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乙醇、乙二醇、甲醇等小分子醇类中的至少一种。3.根据权利要求2所述的α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乙醇溶液，所述乙醇溶液中无水乙醇：去离子水的体积比为1:(5～10)。4.根据权利要求1所述的α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于，所述充分混合时的温度为0～40℃，混合时间为0.5～5h。5.根据权利要求1所述的α-MoO3-x纳米带的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵世玺，吴启龙，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44
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