光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术先制备层数只有2～6层的超薄含钛水滑石，以该超薄含钛水滑石为载体采用光诱导沉积将贵金属负载在载体上，制备出贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂。由于超薄含钛水滑石上高度分散的层板金属具有锚定活性组分的作用，使贵金属活性组分的高度分散，因此制备的催化剂具有强金属‑载体相互作用、载体缺陷位多、活性金属颗粒尺寸小、分散度高等结构特点。该催化剂在醇氧化成醛或酮反应中具有优异的催化性能，可提高贵金属利用率；且反应过程中无溶剂，无碱，无特殊氧化剂，对环境友好，符合当代绿色化学的研究理念。所采用的制备方法步骤少，易于放大生产。

Photodeposition of Noble Metals/Ultrathin Ti-based LDHs Catalysts and Their Preparation and Application

The invention provides a photocatalytic deposition noble metal/ultrathin Ti-based LDHs catalyst, a preparation method and application thereof. The invention first prepares ultra-thin titanium-containing hydrotalcite with only 2-6 layers. With the ultra-thin titanium-containing hydrotalcite as the carrier, noble metals are loaded on the carrier by photo-induced deposition, and the noble metal/ultra-thin Ti-based LDHs catalyst is prepared. Because the highly dispersed laminate metal on the ultra-thin titanium-containing hydrotalcite has the function of anchoring the active component and making the active component of noble metal highly dispersed, the prepared catalyst has the characteristics of strong metal-carrier interaction, many carrier defects, small size of active metal particles and high dispersion. The catalyst has excellent catalytic performance in the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones, and can improve the utilization rate of precious metals. It is solvent-free, alkali-free, and no special oxidant. It is environmentally friendly and conforms to the research concept of contemporary green chemistry. The preparation method has fewer steps and is easy to scale up production.

【技术实现步骤摘要】
光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新型催化剂合成
，涉及一种利用光诱导沉积的负载方法以超薄Ti基LDHs为载体制备的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
选择性催化氧化液相醇类生成相应醛和酮等羰基产物是目前最重要的工业过程之一。结合目前绿色化学的研究理念，鉴于氧气作为氧化剂的清洁、易存储以及低成本的多个优点，已成为该类反应中广泛应用的绿色氧化剂研究主流。然而由于分子氧自身较高的活化能，难以解离产生反应所需活性氧物种，难以满足大规模工业生产需求，因此一般需要使用贵金属催化剂活化分子氧以提高其反应活性。对于负载型贵金属催化剂而言，由于贵金属纳米颗粒本身具有高的表面能容易导致在制备过程中形成较大的颗粒，在醇氧化反应中往往需要较小尺寸的活性金属才能提高反应速率。因此通过合适的制备手段可对活性金属尺寸进行有效调控，提高其利用率。除活性金属本身的调控外，金属与载体间的相互作用也逐渐受到人们关注。然而浸渍法、沉淀沉积法和溶胶固定法等传统负载方法制备的负载型催化剂中金属-载体相互作用力较弱，在反应过程中易发生活性金属组分的团聚或流失等现象，从而导致催化剂失活。此外，增强金属-载体相互作用可有效抑制活性金属组分的团聚及流失，提高催化剂的稳定性；同时，金属-载体相互作用通常伴随着电子的转移，形成富电子的活性金属，促进醇的β-H脱除，提高催化活性。因此，开发一种新的合成方法，制备活性组分分散度高、金属-载体相互作用力强、稳定性好的负载型催化剂对于提高醇类选择性氧化反应的效率具有要的意义。Chan等人在PreparationofHighlyUniformAg/TiO2andAu/TiO2SupportedNanoparticleCatalystsbyPhotodeposition,Langmuir.,2005,21,5588-5595一文中采用光沉积法将Ag颗粒沉积在纳米级TiO2上，纳米级TiO2在紫外和可见光照射下的光反应性均高于传统的锐钛矿粒子，与锐钛矿相比纳米TiO2上的光活性位点更丰富、分散更均匀。通过对催化剂表征发现AgNPs在纳米级TiO2上可高度均匀分散，具有较小的尺寸分布。Sina等人在ScalableSynthesisofSub-NanosizedPlatinum-ReducedGrapheneOxideCompositebyanUltraprecisePhotocatalyticMethod,ACSSustainableChem.Eng.,2018,6,3773-3782一文中研究采用氧化石墨烯做载体，在光照下激发光生电子还原Pt，可控制备负载型Pt基催化剂。该催化剂因在光沉积过程中发生的金属载体间电子的转移，表现出了很强的金属-载体相互作用，稳定性显著提升高。Ti由于其独特的电子结构和能带结构，能在紫外光照射下发生电子-空穴的分离，其相应的化合物常被用在光化学领域，可以采用光沉积法对其进行金属负载。此外，在Ti基材料中Ti3+-Vo物种有利于分子氧的吸附及活化解离，常用于氧化反应。层状双金属氢氧化物(LayereddoubleHydroxides，简写LDHs)是一类新型无机功能材料，具有层板金属高度分散、阳离子可调以及粒子尺寸分布可调控性等特点，这使得它在催化领域得到广泛的应用。LDHs具有丰富的表面羟基物种，在醇类氧化成醛或酮的反应中有利于β-H的消除，是一类优良的醇氧化催化剂载体。例如Liu等人在Defect-richNi–TilayereddoublehydroxideasahighlyecientsupportforAunanoparticlesinbase-freeandsolvent-freeselectiveoxidationofbenzylalcohol,DaltonTrans.,2018,47,5226–5235一文中研究制备了负载型Au/NiTi-LDHs催化剂用于催化苯甲醇氧化成醛的反应中，研究表明LDHs作为载体与负载金属之间存在协同效应从而提高了反应性能。然而，由于LDHs层间距限制，与最外侧层板相比，位于内部层板中的活性金属的可接近性较低，因此将LDHs超薄化可暴露更多的表面的活性位点，同时超薄纳米片由于其表面结构的不稳定性可形成更加丰富的缺陷位点。例如Zhao等人在NiTi-Layereddoublehydroxidesnanosheetsasefficientphotocatalystsforoxygenevolutionfromwaterusingvisiblelight,Chem.Sci.,2014,5,951–958一文中采用反相微乳液法成功制备了超薄NiTi-LDHs用于光催化水分解成氧，实验结果显示，超薄化水滑石层板中产生更多Ti3+缺陷并在反应中作为电子捕获位点，降低电子-空穴复合速率，从而提升了水分解成氧的反应效率，催化性能较块体水滑石有大幅度提升。综上所述，综合目前绿色化学发展理念，根据醇氧化反应的特点设计和专利技术一种新型的醇氧化成醛或酮的高效催化剂十分重要。本专利技术提出利用水滑石的层板金属可调及层板厚度可调的特点，采用Ti作为载体金属组分合成超薄Ti基LDHs作为载体，利用其较强的光响应能力，采用光沉积法制备制备活性组分高分散、颗粒尺寸小，具有强金属-载体相互作用的催化剂。
技术实现思路
本专利技术目的是提供新型超薄Ti基LDHs负载的贵金属催化剂及其制备方法，并将其用于醇氧化反应中，提高反应的选择性、拓宽底物的范围，并使反应更加经济、温和和绿色。本专利技术提供的催化剂，以超薄Ti基LDHs为载体，贵金属为活性组分，采用光诱导沉积的方法进行负载，得到高性能的醇氧化成醛或酮的负载型催化剂，表示为P/TiM-LDHU，其中P代表贵金属活性组分，其负载量为0.2～5wt％；是Pt、Pd、Au、Ag中的一种，较好的是Pd；TiM-LDHU代表超薄Ti基水滑石，其层数为2～6层，厚度为1.6～4.8nm，M代表层板上除Ti以外的金属离子；M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Al3+中的任意一种二价金属盐或两种不同价态金属盐。催化剂的尺寸和LDHs几乎相同，不受负载金属的影响。本专利技术提供的高性能醇氧化为醛或酮的催化剂的具体制备步骤及其催化反应方法如下：A.将甲酰胺与水配成体积比0.25～1:1的混合溶液10mL，称取0.1mmolNaNO3溶于混合液中配置成盐溶液A；将TiCl4溶于等体积HNO3或HCl中，再与M盐一同溶于去离子水中配成金属盐溶液B。M盐中M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+中的任意一种或任意一种加Al3+。所述溶液B中总金属离子浓度为0.10～0.15mol/L，二价金属盐与Ti4+和Al3+金属盐的摩尔比为1.2～4:1，Al3+金属盐与Ti4+金属盐的摩尔比为0～10:1。金属盐中阴离子为NO3-、SO42-、Cl-中的一种、两种或三种。B.在70～90℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25～0.5mol/LNaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，反应体系pH值保持在9.5～10.5，反应6-15分钟。将反应浆液离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤至pH值为中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.将甲酰胺与水配成体积比0.25～1:1的混合溶液10mL，称取0.1mmol NaNO3溶于混合液中配置成盐溶液A；将TiCl4溶于等体积HNO3或HCl中，再与M盐一同溶于去离子水中配成溶液B；所述M盐中M是Mg

【技术特征摘要】
1.一种光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.将甲酰胺与水配成体积比0.25～1:1的混合溶液10mL，称取0.1mmolNaNO3溶于混合液中配置成盐溶液A；将TiCl4溶于等体积HNO3或HCl中，再与M盐一同溶于去离子水中配成溶液B；所述M盐中M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+中的任意一种或任意一种加Al3+；所述溶液B中总金属离子浓度为0.10～0.15mol/L；二价金属盐与Ti4+和Al3+金属盐的摩尔比为1.2～4:1，Al3+金属盐与Ti4+金属盐的摩尔比为0～10:1；金属盐中阴离子为NO3-、SO42-、Cl-中的一种、两种或三种；B.在70～90℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25～0.5mol/LNaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，反应体系pH值保持在9.5～10.5，反应6-15分钟；将反应浆液离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤至pH值为中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃真空干燥，得到超薄Ti基水滑石粉末，简写为TiM-LDHU粉末；其厚度为1.6～4.8nm，层数为2～6层；C.将可溶性贵金属盐溶于去离子水，配制浓度为5～50mmol/L的贵金属浸渍工作液；所述的贵金属盐是H2PtCl4、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊婷，楚文豪，李殿卿，贺宇飞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11