电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池技术

技术编号:21337846 阅读:28 留言:0更新日期:2019-06-13 21:27
本发明专利技术涉及全固态电池领域,具体涉及电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池。其中,所述正电极材料为MnO2导电基体片层和含锂复合氧化物片层,所述MnO2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠,所述含锂复合氧化物片层的组成包括Li1+xL1-y-zMyNzO2和/或LiNi0.5‑x1Mn1.5‑y1Ax1+y1O4。本发明专利技术的电池正电极材料本身电导率能够满足全固态电池充放电需求,不需要额外添加导电剂。

Battery cathode material and its preparation method, as well as battery cathode and all-solid-state battery

The invention relates to the field of all-solid-state batteries, in particular to the battery positive electrode material and its preparation method, as well as the battery positive electrode and all-solid-state batteries. Among them, the positive electrode material is a MnO 2 conductive matrix layer and a lithium-containing composite oxide layer, which are alternately stacked with the lithium-containing composite oxide layer. The composition of the lithium-containing composite oxide layer includes Li1+xL1-y-zMyNzO 2 and/or LiNi0.5_x1Mn1.5_y1Ax1+y1O4. The electric conductivity of the positive electrode material of the battery itself can meet the charge and discharge requirements of all solid-state batteries, and no additional conductive agent is needed.

【技术实现步骤摘要】
电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池
本专利技术涉及全固态电池领域,具体涉及电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质,但在使用过程中,液态电解液易挥发、易燃易爆,导致诸多安全问题;而且其易长出锂枝晶,限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此,人们提出用固态聚合物电解质(SPE)来替代液态电解液。锂离子电池已经广泛应用于便携式电器,电动汽车,大规模储能和其他电源装置中。随着锂离子电池的广泛应用,其安全方面的问题也越来越受到人们的关注和重视。全固态锂离子电池,因采用固态电解质,避免了液态锂离子电池中液态电解液漏液以及有机电解液易燃的问题,成为解决锂离子电池安全问题的一种有效途径,成为目前锂离子电池研发热点。全固态锂离子电池的制备方法有磁控溅射法,冷压法,脉冲激光法,流延法等。其中流延法具有生产工艺简单、生产成本低和适合批量生产等优点。采用流延工艺制备全固态锂离子电池极片可以大大降低全固态电池生产成本以及极片厚度。采用流延法制备无机全固态锂离子电池,即将活性材料与粘结剂,分散剂等均匀分散在溶剂中,将分散好的浆料流延在基体材料上,然后将正负极流延片与固体电解质流延片叠片热压,裁切成特定大小的形状,进行高温除胶一体化处理,即可获得所需的全固态电池。CN201310726380.2公开了复合电极的活性材料均匀束缚在由碳纳米管交叉连接形成的三维多孔网络中,在三维网络形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固体电解质材料,形成复合电极;三维多孔网络材料(用于传输电子),活性材料用于传输离子(活性材料选自锂离子电池正极材料或负极材料)。该专利公开的材料在用于流延工艺制备全固态锂离子电池正极时,在高温除胶工序中,氧气气氛下碳纳米管会氧化生成CO2,失去导电性能。而惰性气氛下高温除胶,则会使LiCoO2,NCA,NCM,LiNi0.5Mn1.5O4等正极材料中高价态的过渡金属被碳还原为低价态,从而导致电极活性材料失去活性。专利CN201410623686.X则将二氧化锰与导电子导离子的正极材料混合后焙烧而成;其中MnO2为活性材料。材料的工作原理是利用MnO2的氧化性,即每摩尔的MnO2可以接受两摩尔的电子变成MnO和Li2O。而传统的正极材料例如LiFePO4,LiCoO2等则充当电子和锂离子导体。该材料的电压平台为2.5~3.0V。另外,流延法制备全固态电池,流延出的正极片,均需要经过高温除胶工序,除胶工序一方面除掉流延浆料中添加的粘结剂,另一方面经过高温烧结,可以使流延片更加致密。对具有一定氧化性的锂离子电池正极材料例如,LiCoO2,NCA,NCM,LiNi0.5Mn1.5O4等,该高温除胶工艺需要在空气氛中进行,以免正极材料中过渡金属在惰性气氛中被粘结剂高温分解生成的碳还原。空气气氛下进行的高温除胶工序,则决定了该方法制备的正极流延片不能采用碳素类以及金属单质类的导电剂,因为上述两种导电剂在空气氛以及高温下会发生氧化反应,失去导电子功能。基于上述原因在流延法制备锂离子电池正极流延片时,常规用的导电剂不能使用。因此,需要研发一种不需要使用导电剂的电池正电极材料,且能够满足全固态电池充放电需求具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池。为了实现上述目的,本专利技术第一方面提供了一种电池正电极材料,其中,所述正电极材料包括MnO2导电基体片层和含锂复合氧化物片层,所述MnO2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠,所述含锂复合氧化物片层的组成包括Li1+xL1-y-zMyNzO2和/或LiNi0.5-x1Mn1.5-y1Ax1+y1O4;其中,L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种,-0.1≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤y+z≤1.0;其中,-0.1≤x1≤0.5,0≤y1≤1.5,A为Li、Co、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种。本专利技术第二方面提供了一种电池正电极材料的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:(1)在50-160℃,混合溶剂存在下,将制备碳酸锰原料进行第一反应得到含碳酸锰片层的溶液E;在180-250℃,溶液E中,将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液F;再在溶液F中,重复第一反应、第二反应;依此顺序,使碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长;所述每次第一反应中制备碳酸锰原料的量相同或不同;所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同;(2)将步骤(1)的产物进行高温热处理;所述混合溶剂包括水和含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂。本专利技术第三方面提供了一种电池正电极材料的制备方法,其中,该方法包括:在190-210℃,表面活性剂存在下,将制备二氧化锰的原料发生第一反应得到含MnO2片层的溶液G,在溶液G中,含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液H;再在溶液H中,重复第一反应、第二反应;依此顺序,使二氧化锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长;所述每次第一反应中制备二氧化锰的原料的量相同或不同;所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同;其中,所述制备二氧化锰的原料包括可溶性锰盐溶液E和可溶性锰盐溶液F,其中,所述可溶性锰盐溶液E为包括Mn+n,且n>4的可溶性锰盐溶液E;所述可溶性锰盐溶液F为包括Mn+m,且m≤3的可溶性锰盐溶液F。本专利技术第四方面提供了一种电池正极,其中,所述电池正极含有上述所述的正电极材料或者上述所述的方法制得的正电极材料。本专利技术第五方面提供了一种全固态电池,其中,该全固态电池包括:正极、电解质层和负极,所述正极为上述所述电池正极。本专利技术采用MnO2作为导电基体,在片状MnO2导电基体上堆叠含锂复合氧化物片层,MnO2片层与含锂复合氧化物片层逐层交替堆叠,形成层层堆叠而成的正电极材料(复合正极材料)。该正极材料在经过高温处理后,因为在正极会经历正极电化学氧化恢复MnO2,因此不影响其导电性能。另外,MnO2作为电子导电骨架在充放电过程中不发生电化学或者化学反应,始终保持MnO2结构不变。MnO2的电子电导率可达到1.0S/cm数量级,而传统的锂离子电池正极材料,如LiCoO2则只有10-4S/cm,因此,在碳类以及金属类导电剂均不能同时承受高温以及氧气气氛条件时,本专利技术提出的采用层层堆叠而成的正电极材料,无需添加导电剂,且可以满足无机全固态锂离子电池的使用要求。附图说明图1是本专利技术的实施例1制备的正电极材料P1的SEM电镜照片;图2是本专利技术的实施例1制备的正电极材料P1充电前SEM电镜照片;图3是本专利技术的实施例1制备的正电极材料P1放电后SEM电镜照片;图4是本专利技术的实施例1制备的正电极材料P1与钴酸锂烧结片C1在0.5C充放电的曲线对比图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种正电极材料,其特征在于,所述正电极材料包括MnO2导电基体片层和含锂复合氧化物片层,所述MnO2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠,所述含锂复合氧化物片层的组成包括Li1+xL1-y-zMyNzO2和/或LiNi0.5-x1Mn1.5-y1Ax1+y1O4;其中,L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种,‑0.1≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤y+z≤1.0;其中,‑0.1≤x1≤0.5,0≤y1≤1.5,A为Li、Co、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种正电极材料,其特征在于,所述正电极材料包括MnO2导电基体片层和含锂复合氧化物片层,所述MnO2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠,所述含锂复合氧化物片层的组成包括Li1+xL1-y-zMyNzO2和/或LiNi0.5-x1Mn1.5-y1Ax1+y1O4;其中,L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种,-0.1≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤y+z≤1.0;其中,-0.1≤x1≤0.5,0≤y1≤1.5,A为Li、Co、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种。2.根据权利要求1所述的正电极材料,其中,所述正电极材料具有一个或多个重复单元,其中,每一个所述重复单元是以MnO2导电基体片层作为支撑结构,且在所述MnO2导电基体片层的上面和下面堆叠有所述含锂复合氧化物片层,以及所述MnO2导电基体片层小于所述含锂复合氧化物片层。3.根据权利要求1或2所述的正电极材料,其中,所述含锂复合氧化物片层的长度为100nm-2μm,每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-250nm,每个所述MnO2导电基体片层的厚度为10nm-200nm;优选地,所述含锂复合氧化物片层的长度为200nm-1μm,每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-200nm,每个所述MnO2导电基体片层的厚度为10nm-160nm;进一步优选地,所述含锂复合氧化物片层的长度为300-600nm,每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-150nm,每个所述MnO2导电基体片层的厚度为10nm-100nm。4.根据权利要求1或3所述的正电极材料,其中,所述正电极材料的粒径D50为50nm-3μm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正电极材料,其中,以所述正电极材料的总重量为基准,所述MnO2导电基体的含量为5-40重量%,优选为10-25重量%,更优选为10-15重量%。6.一种正电极材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)在50-160℃,混合溶剂存在下,将制备碳酸锰原料进行第一反应得到含碳酸锰片层的溶液E;在180-250℃,溶液E中,将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液F;再在溶液F中,重复第一反应、第二反应;依此顺序,使碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长;所述每次第一反应中制备碳酸锰原料的量相同或不同;所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同;(2)将步骤(1)的产物进行高温热处理;所述混合溶剂包括水和含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂。7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述含有含锂复合氧化物片层的溶液F为将LiOH溶液滴加到可溶性盐溶液中,然后将所得到的混合物与氧化剂混合而得到的,其中,所述可溶性盐溶液为含有钴盐、镍盐、锰盐、铝盐、镁盐、镓盐、钛盐、铬盐、铜盐、锌盐和钼盐中的一种或多种的水溶液;所述氧化剂为H2O2和/或次氯酸钠;优选地,所述可溶性盐溶液为含有Co(NO3)2、NiCl2、Ni(NO3)2、MnCl2和Al(NO3)3中的一种或多种的水溶液;优选地,制备碳酸锰原料包括锰盐溶液A和碳酸盐溶液B;优选地,所述锰盐溶液A为含有草酸锰、醋酸锰,氯化锰,硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种的水溶液;所述碳酸盐溶液B为含有碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液;所述含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂为一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的方法,其中,所述含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂与水的用量的体积比为(35-45):1;其中,所述第一反应或者重复所述第一反应中所加入的部分所述溶液A和部分所述溶液B的总用量与所述混合溶剂的体积比为2:(50-500);所述第二反应或者重复所述第二反应中所加入的部分所述含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的用量与所述混合溶剂的体积比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员:韩晓燕焦晓朋李世彩郭姿珠
申请(专利权)人:比亚迪股份有限公司
类型:发明
国别省市:广东,44

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