一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维，从微观结构来看，该复合材料呈纳米级别，钛酸锂颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面；其步骤为：采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、LiOH、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡后转入高压反应釜，采用水热法制备出钛酸锂/碳纳米纤维前驱体；将所述前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述电极材料。本发明专利技术合成的电极材料电化学性能优异，表现出优良的循环稳定性与较高的首次库伦效率。

A Flexible Composite Membrane Electrode Material with High First Coulomb Efficiency and Its Preparation Method

The invention discloses a flexible composite membrane electrode material with high first coulomb efficiency and a preparation method. The composite material is lithium titanate/carbon nanofibers. The composite material is nano-scale in microstructure, and lithium titanate particles are uniformly distributed on the surface of carbon nanofibers. The steps are as follows: preparing carbon nanofibers precursor by electrospinning and carbonizing treatment. Carbon nanofibers flexible membranes; mixing cetyltrimethylammonium bromide, tetrabutyl titanate, LiOH, ethylene glycol and distilled water for a certain time to prepare the mixed solution; soaking the carbon nanofibers in the mixed solution and transferring them to a high-pressure reactor, using hydrothermal method to prepare lithium titanate/carbon nanofibers precursors; washing, drying, calcining the precursors in turn The electrode material is obtained after burning. The electrode material synthesized by the invention has excellent electrochemical performance, excellent cycle stability and high first Coulomb efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料制备
，涉及一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法。
技术介绍
自上世纪九十年代锂离子电池实现产业化后，锂离子电池进入飞速发展时期。这二十多年来，锂离子电池已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等电子产品领域，除此以外，在电动汽车和混合动力汽车领域，它也展现出可观的应用前景。电极材作为电池，特别是锂离子电池的主要组成部分，对锂离子电池容量起决定性作用。目前被广泛应用于商业上石墨化碳材料虽然价格低、但是容量低、首圈库伦效率较低，在很大程度上限制了锂离子动力电池的发展。与传统的碳材料相比，过渡金属氧化物拥有较高的理论容量，受到了国内外锂离子电池研究人员的广泛关注，然而，过渡金属氧化物由于受体积效应以及SEI膜影响，其首圈库伦效率很低、循环稳定性能较差。此外，一个更为重要的问题是：锂离子电池正极材料的价格昂贵，远高于商业化的碳材料，而负极材料过低的首次库仑效率造成实际应用中正极材料的大量损耗。首次充放电过程中电极材料表面固相电解液界面膜(SEI)的形成是碳负极材料首次库仑效率低的关键原因。而SEI膜中不可逆锂离子的提供者就是正极材料。因而，如何合成一种工艺简单、高容量、高首次库仑效率的锂离子电池负极材料，并将其商品化，成为了一个十分有应用前景的课题。文献1对传统中间相炭微球(MCMB)进行了包覆改性(Appl.Surf.Sci.2012,258,5938-5942)，从一定程度上提高了中间相炭微球的首次库仑效率。但由于包覆层的不完整性，改进效果有限。中国专利201200071096.X公开了一种高库仑效率的锂离子电池负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法，但是，所述技术方案中以高库仑效率的钛酸锂材料作为主体材料，碳材料作表面改性物质，而钛酸锂材料的容量很低，仅175mAhg-1，使得负极材料整体的能量密度很低。中国专利201610509075.1公开了一种提高锂电池首次充放电效率的方法及锂电池负极，但是，其通过在极片制作过程中加入外加的锂源来作为锂离子损耗的补充，虽然从一定程度上提高了首次库仑效率，但是该方法降低了碳材料等活性物质的含量，影响了整体电池的能量密度。文献2通过S掺杂改变碳材料表面结构及表面钝化膜的形成，降低了碳材料的首次不可逆容量(ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,15950-15958)。但是其合成的碳材料为粉末状材料，采用传统的负片制备工艺，需要加入粘结剂、导电剂等，且需要复杂的极片制备过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法。本专利技术通过如下技术方案实现上述目的：一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维(LTO/CNFs)，从微观结构来看，该复合材料呈纳米级别，钛酸锂LTO颗粒均匀分布在碳纳米纤维CNFs表面。上述高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料的制备方法，首先以静电纺丝得到的碳纳米纤维膜为基底，钛酸四丁酯与氢氧化锂为金属源，十六烷基三甲基溴化铵为络合剂，乙二醇和蒸馏水为溶剂，采用水热法制备出得到稳定的高首次库仑效率的复合电极膜材料，包括如下步骤：(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；(3)将所述碳纳米纤维放入步骤(2)混合溶液中浸泡后，采用水热法制备复合材料前驱体；(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述复合材料。进一步的，步骤(1)中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：8-1：10。进一步的，步骤(1)中，静电纺丝法的电压为8kV-15kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为15cm-20cm。进一步的，步骤(1)中，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为1℃/min-5℃/min，反应温度为700℃-900℃，保温时间为1h-3h。进一步的，步骤(2)中，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。进一步的，步骤(2)中，搅拌在磁力搅拌器上进行，搅拌时间为12-24h。进一步的，步骤(3)中，碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡，浸泡时间为1-12h。进一步的，步骤(3)中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为150℃-200℃，水热时间为12h-48h。进一步的，步骤(4)中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为6h-24h。进一步的，步骤(4)中，煅烧过程在管式炉中进行，温度为400-600℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为3-6h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术所提供的柔性碳纳米纤维电极膜材料，能够直接作为锂离子电池的负极，被用于电池的生产，避免了当前商业化应用中锂离子电池电极复杂的工艺(包括：制浆、涂膜、辊压等)，也无需大量铜箔作为集流体，大大简化了锂离子电池的生产工艺，降低了生产成本。(2)本专利技术实现了锂离子电池首次充放电效率的提高，有效的降低了全电池中正极锂源的不可逆消耗，表现出高首次库伦效率和稳定的电化学性能，从而能够通过改变锂离子电池中正负极材料的质量比，在保证电池能量密量不变的情况下，降低正极材料的使用，从而降低整个电池的成本，促时锂离子电池的发展和应用。附图说明图1为本专利技术实施例3提供的碳纳米纤维的SEM谱图。图2为本专利技术实施例3提供的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的SEM谱图。图3为本专利技术实施例3提供的碳纳米纤维的XRD谱图。图4为本专利技术实施例3提供的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的XRD谱图。具体实施方式实施例1：本实施例展示一种稳定的高首次库仑效率复合材料的合成方法，具体步骤如下：(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜，其中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：8，静电纺丝法的电压为8kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为15cm，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为1℃/min，反应温度为700℃，保温时间为1h。(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后在磁力搅拌器上搅拌12h制得混合溶液，其中混合过称采用滴加方法，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。(3)将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡1h后转入高压反应釜，采用水热法制备出复合材料前驱体，其中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为150℃，水热时间为12h。(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到复合材料，其中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，煅烧过程在管式炉中进行，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。实施例2：本实施例展示一种稳定的高首次库仑效率复合材料的合成方法，具体步骤如下：(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料，其特征在于，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维，从微观结构来看，该复合材料由纳米级别的钛酸锂颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面所构成。

【技术特征摘要】
1.一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料，其特征在于，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维，从微观结构来看，该复合材料由纳米级别的钛酸锂颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面所构成。2.高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；（2）将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；（3）将所述碳纳米纤维放入步骤（2）混合溶液中浸泡后，采用水热法制备复合材料前驱体；（4）将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述复合材料。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1:8-1:10。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，静电纺丝法的电压为8kV-15kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：施少君，黄志雄，张驰，沈雨薇，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32