一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法技术

本发明专利技术公开了一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，属于有机废水的降解处理技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：在反应容器中依次加入pH=7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，实现在水相体系及近中性条件下通过席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生。本发明专利技术制得的席夫碱铜配合物可以在水相条件下实现TCS的氧化降解，而且氧化可以在近中性条件下发生，避免了Fenton反应需要在酸性条件下进行的难题，在含TCS等的废水处理中有良好的潜在应用价值。

A Method for the Oxidative Degradation of triclosan by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Schiff Base Copper Complex

The invention discloses a method for oxidative degradation of triclosan by hydrogen peroxide catalyzed by Schiff base copper complex, which belongs to the technical field of degradation and treatment of organic wastewater. The main points of the technical scheme of the invention are as follows: adding phosphate buffer solution with pH=7.6, dimethylformamide solution with Schiff base copper complex and trichloromethane wastewater solution sequentially in the reaction vessel, and adding hydrogen peroxide to start the reaction, so as to realize the catalytic oxidation degradation of trichloromethane by hydrogen peroxide through Schiff base copper complex in the water phase system and near neutral conditions. The Schiff base copper complex prepared by the invention can realize the oxidation degradation of TCS in aqueous phase, and the oxidation can occur under near neutral conditions, thus avoiding the difficult problem that Fenton reaction needs to be carried out under acidic conditions, and has good potential application value in wastewater treatment containing TCS, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法
本专利技术属于有机废水的降解处理
，具体涉及一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法。
技术介绍
三氯生(Triclosan,TCS)是一种广谱抗菌剂，属于典型的药品与个人护理品(Pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)类环境污染物，具有较强的疏水性和脂溶性，易于在生物体内富集。近年来，由于含TCS消费产品的大量生产和使用，TCS不断在环境介质、水生动物及母乳中检出，例如：Zhao等调查了长江、黄河、辽河、珠江、海河水域中TCS的分布情况，结果发现5条河流中表面水体TCS含量高达478ng·L-1，底泥中含量为1329ng·g-1。水生生物如丝状藻、淡水螺、虹鳟鱼、鲷鱼、大西洋宽吻海豚等体内亦有TCS检出。尤其值得关注的是，Allmyr等在瑞典孕妇血浆组织和母乳中检测到的TCS浓度分别为0.010-38ng·g-1和0.018-0.95ng·g-1。Dayan获取了加州和德州母乳库中62个样品，发现其中51个样品中TCS浓度达100-2100μg·kg-1(脂肪)。由于TCS的化学结构与OH-PBDE、PCBs、BPA、己烯雌酚等相类似，近年来人们对TCS的安全性提出质疑。2010年开始，美国环保局(EPA)和食品药品监督管理局(FDA)也证实TCS有类似于农药的作用。据研究报道，TCS对水生生物(如绿藻、鱼类、蝌蚪、大型蚤)、土壤生态系统(如土壤脲酶和过氧化氢酶)、哺乳动物(如狗、大鼠、小鼠)和人体具有急性毒性、慢性毒性和内分泌干扰效应。因此，消除环境中的TCS是当前环境污染治理领域一个亟待解决的问题。目前，处理TCS的方法主要有超声、光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化和酶降解等技术。然而，上述处理方法中有的因操作条件比较严格，有些因能耗高、处理费用高等而不能广泛应用。研究发现，席夫碱由于自身基团的功能性、中心离子的作用、成键效应和电子效应等因素，与过渡金属盐(Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等)配位反应很容易生成席夫碱金属配合物。已经有很多学者对席夫碱金属配合物的催化活性进行了研究，向庆华等合成了铁、钴两种席夫碱配合物，结果发现这两种金属席夫碱配合物可以有效催化过氧化氢氧化苯酚；刘峥等以3,5-二溴水杨醛、乙醇胺、氨基甲磺酸、牛磺酸等原料合成了3种席夫碱铜配合物来模拟辣根过氧化物酶的催化功能，结果发现3种席夫碱铜配合物均可以催化过氧化氢氧化抗坏血酸；曹婷婷等以水杨醛、邻苯二胺等原料和铁的金属盐制备出了席夫碱铁-TiO2复合物催化剂，该催化剂在可见光的激发下可以活化分子氧对染料罗丹明B(RhB)及无色小分子2,4-二氯酚(2,4-DCP)、水杨醛(SA)均有很好的降解效果；冯辉霞等以壳聚糖/凹凸棒土复合树脂为载体，以水杨醛和天冬氨酸合成的席夫碱为配体，分别合成Co、Mn、Cu、Fe和Ni的席夫碱金属配合物及其负载型席夫碱金属配合物，结果表明Co-席夫碱配合物对苯乙烯的环氧化反应有良好的催化性能；刘晓等也发现Co-席夫碱配合物在碱性水溶液中可以高选择性地催化苯甲醇氧化生成苯甲醛。这些研究还存在催化效率不高、需要较高反应温度或可见光激发等问题，探索合成在水溶液中具有高催化效率的席夫碱金属配合物催化剂仍然是本领域的研究重点。本专利技术合成了5-硝基水杨醛缩N-苯基邻苯二胺席夫碱(以下简称席夫碱)铜配合物，考察了其催化过氧化氢(H2O2)氧化降解水溶液体系中TCS的条件，并用元素分析、紫外光谱、红外光谱和X射线电子能谱(XPS)等表征方法证实了席夫碱及其铜配合物的结构，并对席夫碱铜配合物的用量、H2O2的用量和反应温度等因素进行了较为系统的探索。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，该席夫碱铜配合物作为催化剂用于催化H2O2氧化降解三氯生的反应中表现出良好的催化降解性能。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于具体过程为：在反应容器中依次加入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，实现在水相体系及近中性条件下通过席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生；所述席夫碱铜配合物的具体制备过程为：步骤S1：将5-硝基水杨醛溶于无水乙醇中并于60℃水浴加热得到溶液A，将N-苯基邻苯二胺溶于无水乙醇中得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，有红棕色的絮凝物产生，继续于60℃水浴中加热搅拌反应1h，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成红棕色固体，抽滤，将红棕色固体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱；步骤S2：将步骤S1得到的席夫碱溶于无水乙醇中得到分散液C，将二水合氯化铜溶于无水乙醇中得到溶液D，将溶液D加入分散液C中，分散液C变澄清，再置于65℃水浴中加热搅拌反应45min，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成晶体，抽滤，将晶体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱铜配合物。优选的，步骤S1中所述5-硝基水杨醛与N-苯基邻苯二胺的摩尔比为1:1，步骤S2中所述席夫碱与二水合氯化铜的摩尔比为1:1。优选的，所述席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于具体步骤为：在反应容器中依次加入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，反应体系中三氯生的初始浓度为0.02mmol·L-1，席夫碱铜配合物的浓度为0.05mmol·L-1，H2O2的浓度为1.0mmol·L-1，在50℃、pH＝7.6的条件下反应30min时三氯生的去除率为80.5％；所述席夫碱铜配合物的具体制备步骤为：步骤S1：将0.01mol5-硝基水杨醛溶于60mL无水乙醇中并于60℃水浴加热得到溶液A，将0.01molN-苯基邻苯二胺溶于60mL无水乙醇中得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，然后用30mL无水乙醇分3次冲洗溶液B并转移至溶液A中，有红棕色的絮凝物产生，继续于60℃水浴中加热搅拌反应1h，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成红棕色固体，抽滤，将红棕色固体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱，产率为78.5％；步骤S2：将0.002mol步骤S1得到的席夫碱加入到20mL无水乙醇中得到分散液C，将0.002mol二水合氯化铜溶于10mL无水乙醇中得到溶液D，将溶液D加入分散液C中，分散液C变澄清，再置于65℃水浴中加热搅拌反应45min，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成晶体，抽滤，将晶体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱铜配合物，产率为52.2％。优选的，所述席夫碱铜配合物Cu(II)-complex作为催化剂在H2O2存在条件下会生成Cu(III)-complex和Cu(I)-complex,在这个过程中有·OH生成，具体过程为:Cu(II)-complex催化H2O2分解产生·OH，与此同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于具体过程为：在反应容器中依次加入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，实现在水相体系及近中性条件下通过席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生；所述席夫碱铜配合物的具体制备过程为：步骤S1：将5‑硝基水杨醛溶于无水乙醇中并于60℃水浴加热得到溶液A，将N‑苯基邻苯二胺溶于无水乙醇中得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，有红棕色的絮凝物产生，继续于60℃水浴中加热搅拌反应1h，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成红棕色固体，抽滤，将红棕色固体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱；步骤S2：将步骤S1得到的席夫碱溶于无水乙醇中得到分散液C，将二水合氯化铜溶于无水乙醇中得到溶液D，将溶液D加入分散液C中，分散液C变澄清，再置于65℃水浴中加热搅拌反应45min，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成晶体，抽滤，将晶体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱铜配合物。

【技术特征摘要】
1.一种席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于具体过程为：在反应容器中依次加入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，实现在水相体系及近中性条件下通过席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生；所述席夫碱铜配合物的具体制备过程为：步骤S1：将5-硝基水杨醛溶于无水乙醇中并于60℃水浴加热得到溶液A，将N-苯基邻苯二胺溶于无水乙醇中得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，有红棕色的絮凝物产生，继续于60℃水浴中加热搅拌反应1h，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成红棕色固体，抽滤，将红棕色固体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱；步骤S2：将步骤S1得到的席夫碱溶于无水乙醇中得到分散液C，将二水合氯化铜溶于无水乙醇中得到溶液D，将溶液D加入分散液C中，分散液C变澄清，再置于65℃水浴中加热搅拌反应45min，反应结束后将反应液自然挥发冷却结晶形成晶体，抽滤，将晶体分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，再转移至真空干燥箱中于40℃干燥24h得到席夫碱铜配合物。2.根据权利要求1所述的席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于：步骤S1中所述5-硝基水杨醛与N-苯基邻苯二胺的摩尔比为1:1，步骤S2中所述席夫碱与二水合氯化铜的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于：所述席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解三氯生的方法，其特征在于具体步骤为：在反应容器中依次加入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液、席夫碱铜配合物的二甲基甲酰胺溶液和三氯生废水溶液，再加入双氧水启动反应，反应体系中三氯生的初始浓度为0.02mmol·L-1，席夫碱铜配合物的浓度为0.05mmol·L-1，H2O2的浓度为1.0mmol·L-1，在50℃、pH＝7.6的条件下反应30min时三氯生的去除率为80.5％；所述席夫碱铜配合物的具体制备步骤为：步骤S1：将0.01mol5-硝基水杨醛溶于60mL无水乙醇中并于60℃水浴加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭建彪，邵帅，李静华，史嘉璐，刘海津，高士祥，
申请(专利权)人：河南师范大学，南京大学，
类型：发明
国别省市：河南,41