一种聚羧基型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用，所述聚羧酸型杂多酸聚离子液体结构中，线性长链结构的聚羧酸季铵阳离子与钒掺杂杂多酸阴离子[P2Mo17VO62]

A Polycarboxylic Heteropoly Acid Polyionic Liquid and Its Preparation and Application

The invention provides a polycarboxylic acid type heteropoly acid polyionic liquid and its preparation method and application. In the polycarboxylic acid type heteropoly acid polyionic liquid structure, linear long chain polycarboxylic acid quaternary ammonium cation and vanadium doped heteropoly acid anion [P2Mo17VO62]

【技术实现步骤摘要】
一种聚羧基型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用
本专利技术属于化工产品及其制备
，具体涉及一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用。
技术介绍
苯酚是最简单的酚类有机化合物，工业上主要用于生产双酚A，酚醛树脂、已内酰胺等。目前90%以上的苯酚合成都是通过异丙苯法制备，此法在生产中需加入大量的酸、碱，且中间产物是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱都能分解，副产物丙酮量过多无法与苯酚的需求量保持平衡。其它方法均是多步间接法，合成路线长，原料消耗量大，污染严重，在反应条件、产品分离等方面也存在一系列问题。随着绿色化学的发展，苯一步氧化羟化合成苯酚工艺路线,受到研究者的广泛关注。以分子氧、氮氧化物、以及过氧化氢为绿色氧化剂，催化氧化苯制备苯酚的研究取得了不同程度的进展,向工业化的目标前进了一大步。如周长江等[用于苯与分子氧羟基化制苯酚的长链脂肪胺修饰的杂多酸催化剂[J].催化学报,2010,31(06):623-625.]以分子氧为氧化剂，十二胺与杂多酸（摩尔比为4:1）构建的有机/无相离子杂化体为催化剂，在高压条件下实现了氧气与苯，一步氧化羟化合成苯酚，苯酚产率11.5%；Neummann等[SelectiveorthohydroxylationofnitrobenzenewithmolecularoxygencatalyzedbytheH5PV2Mo10O40polyoxometalate[J].J,Am.Chem.Soc.,2005,127,28,9988-9989]直接以钒掺杂杂多酸H5PV2Mo10O40为催化剂、分子氧为氧化剂实现了硝基苯一步氧化羟化为邻硝基苯酚；Li等[Thehydroxylationofbenzenetophenoloverheteropolyacidencapsulatedinsilica[J]Catal.Coummn.,2014.,55(19)34-37]采用包埋法将钒杂杂多固载于硅胶，以其为非均相催化体系，实现了苯一步氧化为苯酚，苯酚产率26.3%，反应的选择性80%以上；在此基础上，Hu等[DirecthydroxylationofbenzenetophenolusingH2O2asanoxidantovervanadium-containgmesoporouscarboncatalyst[J].AppliedCatalysisAGeneral,2015,504,440-447.]引入高比表面的介孔碳作为固载相，通过提高传质效果，使苯酚的产率、选择性均有较大程度提高。杂多酸聚离子液体为一类结构中引入了杂多酸阴离子的一类功能化聚离子液体，由于杂多酸化合物的热稳定性、溶解性和多级结构，与其结构中的平衡阳离子密切相关，这启发我们引入正电荷密度高的聚羧酸季铵盐为阳离子构建单元，通过分子自组装，与杂多酸阴离子构建聚羧酸型杂多酸聚离子液体，发挥有机阳离子同时具有的酸性、两亲性质与杂多酸阴离子的氧化催化活性，通过聚羧酸季铵盐的聚合度调控引入杂多酸阴离子的数目，通过聚羧酸季铵有机阳离子的分子量调控酸强度与酸含量，通过有机阳离子的大小、结构及杂多酸的种类共同调控聚离子液体的形貌（孔道大小、比表面等），得到热稳定性和机械强度良好的多孔结构的催化材料。以其作为绿色非均相催化体系，建立以工业级过氧化氢为绿色氧化剂的苯酚绿色高效合成新工艺，具有重要的理论价值和良好的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用，该，该聚离子液体的有机阳离子为羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子；相配的阴离子为Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子[P2Mo17VO62]-7、[P2Mo16V2O62]-8和[P2Mo15V3O62]-9；长链线性结构的聚季铵有机阳离子与3种Dawson构型钒掺杂杂多酸，在水相中经分子自组装，通过静电作用力，形成了以聚羧酸季铵有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的三维多孔结构；本专利技术的聚离子液体同时表现酸性和氧化催化活性，还具有良好的热稳定性和机械加工性能，可用于制备苯酚。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，所述聚离子液体由羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子和Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子组成；其中羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子为聚[N，N-二甲基-N-羧甲基-N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基-N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基-N-烯丙基铵]离子中的一种；Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子为[P2Mo17VO62]-7，[P2Mo16V2O62]-8和[P2Mo15V3O62]-9中的一种。进一步地，聚[N，N-二甲基-N-羧甲基-N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基-N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基-N-烯丙基铵]离子均有三种不同的分子量，分别为6800、15000和2600。进一步地，所述聚离子液体的所述聚离子液体的化学式为PCPIL-1:[C7H14N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-4:[C8H16N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-7:[C13H18N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-2:[C7H14N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-5:[C8H16N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-8:[C13H18N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-3:[C7H14N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n、PCPIL-6:[C8H16N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n或PCPIL-9:[C13H18N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n；上述n为大于等于1的整数；结构式为：上述聚羧基型杂多酸聚离子液体的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在配有磁力搅拌的反应瓶中依次加入N,N-二甲基烯丙基胺和丙酮并充分搅拌溶解，再滴加氯乙酸或3-溴丙酸或4-溴甲基苯甲酸的丙酮溶液，加热升温至50℃保温反应24h，待冷却至室温并旋蒸得到季铵盐；（2）将步骤（1）所得的季铵盐溶于甲醇，在氮气保护条件下，滴加5wt%的引发剂V-50溶液并加热升温至60℃反应6h，再滴加5wt%的引发剂V-50溶液，加热升温至70℃反应4h；待冷至室温后，经旋蒸、丙酮淋洗、真空干燥得到三种不同的聚羧酸季铵盐，分别为聚季铵盐PL1、聚季铵盐PL2和聚季铵盐PL3；上述聚季铵盐PL1、聚季铵盐PL2和聚季铵盐PL3中阳离子分别为：聚[N，N-二甲基-N-羧甲基-N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基-N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基-N-烯丙基铵]离子；（3）将步骤（2）得到的聚羧酸季铵盐与无离子水混合溶解，然后滴加H7[P2Mo17VO62]或H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]溶液，在室温下反应24h，再经离心、真空干燥得到聚羧基型杂多酸聚离子液体，产率为82%-89%。进一步地，步骤（3）中聚季铵盐与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体由羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子和Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子组成；其中羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子为聚[

【技术特征摘要】
1.一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体由羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子和Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子组成；其中羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子为聚[N，N-二甲基-N-羧甲基-N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基-N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基-N-烯丙基铵]离子中的一种,Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子为[P2Mo17VO62]-7，[P2Mo16V2O62]-8和[P2Mo15V3O62]-9中的一种。2.根据权利要求1所述的一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体的化学式为PCPIL-1:[C7H14N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-4:[C8H16N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-7:[C13H18N+O2]7n[P2Mo17VO62-7]n、PCPIL-2:[C7H14N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-5:[C8H16N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-8:[C13H18N+O2]8n[P2Mo16V2O62-8]n、PCPIL-3:[C7H14N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n、PCPIL-6:[C8H16N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n或PCPIL-9:[C13H18N+O2]9n[P2Mo15V3O62-9]n；上述n为大于等于1的整数；结构式为：。3.一种如权利要求1所述的聚羧基型杂多酸聚离子液体的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李心忠，郑国才，薛涵与，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建,35