一种电致发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类电致发光材料及其制备方法与应用。其中硫氧芴并苯单元为七元稠环结构，较好的平面性有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得硫氧芴并苯单元具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求。本发明专利技术通过Suzuki偶联反应、乌尔曼偶联反应、still偶联反应等得到所述的基于硫氧芴并苯单元的电致发光材料具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

A kind of electroluminescent material and its preparation method and Application

The invention discloses a kind of electroluminescent material and its preparation method and application. Among them, thiofluorene-benzobenzene unit is a seven-membered dense ring structure, which has better planarity, which is conducive to carrier injection and transmission, and improves the photoelectric properties of materials. The parallel ring structure makes thiofluorene-benzobenzene unit have better rigidity, which is conducive to improving the thermal resistance of materials and meeting the practical needs of materials. The electroluminescent material based on thiofluorene and biphenyl unit has good solubility through Suzuki coupling reaction, Ullman coupling reaction, still coupling reaction, etc. The electroluminescent material can be dissolved by common organic solvents, and the light emitting layer of the light emitting diode can be prepared by spin coating, ink jet printing or printing.

【技术实现步骤摘要】
一种电致发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一类电致发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机/材料发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。材料具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的材料成为关键。S,S-二氧-二苯并苯单元是一类性能优异的蓝光明星单元，其具有较高的荧光量子产率；结构中砜基提高了分子的电子亲和势和电子迁移率；硫原子具有较好的抗氧化性等，其中含3,7取代-S,S-二氧-二苯并苯单元的聚合物表现出优越的光电性能。“材料化学C”(JournalofMaterialsChemistryC)报道了以聚芴主链中引入3,7-S,S-二氧-二苯并苯单元的聚合物为发光层的单层器件的最大流明效率高达7.1cd/A，色坐标为(0.16,0.18)，是目前效率最高的蓝光聚合物。但S,S-二氧-二苯并噻吩单元的吸电子能力强，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的有机电致发光材料会发生明显的分子内相互作用，造成光谱红移，得不到预期色坐标的材料。因此，研究兼具S,S-二氧-二苯并噻吩优点但吸电子能力稍弱的新型蓝光单元十分必要。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类电致发光材料。该电致发光材料具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。本专利技术的另一目的在于提供所述电致发光材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述电致发光材料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一类电致发光材料，所述材料包括以下结构式：式中，R为具有空穴或电子注入或传输性能基团或增溶性基团。优选的，R为具有1～2个碳原子的烷基或烷氧基、或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，或具有2个碳原子的烯基、或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，或具有2个碳原子的炔基，或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，或具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，或具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，或具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，或具有4～20个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或具有4～20个环原子的芳基烷氧基或杂芳基烷氧基；或三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物、吖啶及其衍生物；或吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、三唑及其衍生物、三嗪及其衍生物、喹喔啉及其衍生物。优选的，结构单元Ar1至Ar12是氢或以下结构单元之一：其中，X＝O，S，Se，Te，N-R；Y＝C，Si，Ge；R1、R2、R3、R4是H、氘、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)邻溴苯甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到邻溴苯甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，-78℃反应，得到乙基2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸乙酯；(2)惰性气体环境下，3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩与乙基2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸乙酯通过Suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]并噻吩-3,7-基)萘甲酸乙酯；(3)将化合物二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]并噻吩-3,7-基)萘甲酸乙酯完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物3,7-二(2-(2-二烷基醇-2-基)二苯并[b,d]噻吩]5,5-二氧化物；(4)将化合物3,7-二(2-(2-二烷基醇-2-基)二苯并[b,d]噻吩]5,5-二氧化物溶于无水二氯甲烷中，加入冰醋酸，反应1h，纯化后得到白色固体12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物；(5)将化合物12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到白色固体溴化-12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物；(6)C-C偶联反应或C-N偶联反应(i)C-C偶联反应：惰性气体环境下，将溴化-12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应，纯化后得到所述基于硫氧芴并苯单元的电致发光材料；(ii)C-N偶联反应：惰性气体环境下，将溴化-12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物溶于甲苯溶液中，加入芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，进行C-N偶联反应，纯化后得到所述基于硫氧芴并苯单元的电致发光材料。优选的，合成步骤中，所述惰性气体是氩气；所述步骤(5)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物与液溴的摩尔比为1:1～12。优选的，所述步骤(6)的C-C偶联反应中，所述溴化-12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02～0.1，C-C偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时。优选的，所述步骤(6)的C-N偶联反应中，所述溴化-12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物、芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯的摩尔比为1:1～12:4.1～10:0.02～0.1，醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:1～4，优选的醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:2，所述C-N偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时。电致发光材料的应用，所述电致发光材料用于发光二极管、发光二极管的发光层、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管。优选的，包括以下步骤，将所述电致发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种。优选的，所述发光二极管器件的结构依次包括层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类电致发光材料，其特征在于，所述材料包括以下结构式：

【技术特征摘要】
1.一类电致发光材料，其特征在于，所述材料包括以下结构式：式中，R为具有空穴或电子注入或传输性能基团或增溶性基团。2.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，R为具有1～2个碳原子的烷基或烷氧基、或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，或具有2个碳原子的烯基、或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，或具有2个碳原子的炔基，或3～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，或具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，或具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，或具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，或具有4～20个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或具有4～20个环原子的芳基烷氧基或杂芳基烷氧基；或三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；或吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物。3.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，结构单元Ar1至Ar12是氢或以下结构单元之一：其中，X＝O，S，Se，Te，N-R；Y＝C，Si，Ge；R1、R2、R3、R4是H、氘、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。4.权利要求1～3任一项所述的电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)邻溴苯甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到邻溴苯甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，-78℃反应，得到乙基2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸乙酯；(2)惰性气体环境下，3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩与乙基2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸乙酯通过Suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]并噻吩-3,7-基)萘甲酸乙酯；(3)将化合物二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]并噻吩-3,7-基)萘甲酸乙酯完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物3,7-二(2-(2-二烷基醇-2-基)二苯并[b,d]噻吩]5,5-二氧化物；(4)将化合物3,7-二(2-(2-二烷基醇-2-基)二苯并[b,d]噻吩]5,5-二氧化物溶于无水二氯甲烷中，加入冰醋酸，反应1h，纯化后得到白色固体12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物；(5)将化合物12,12,15,15-四烷基-12,15-二氢二苯并[3,2-b:2’3’-d]噻吩6,6-二氧化物溶于无水三...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44