双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本申请所提供的双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种。该阻燃剂作为反应型双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，能与环氧树脂固化剂发生化学反应，将阻燃元素磷以共价键的形式引入环氧树脂材料网络，形成网状立体聚合物，从而赋予环氧树脂材料优异的阻燃性能、力学性能。本申请所提供的制备方法操作简单，原料来源广泛。得到的阻燃环氧树脂材料具有良好的阻燃性能、力学性能。

Biepoxy functional Urushiol-based phosphorus-containing flame retardants and their preparation methods and Applications

This application discloses a double epoxy functional Urushiol-based phosphorus-containing flame retardant, its preparation method and application. The diepoxy functional Urushiol-based phosphorus-containing flame retardant provided in this application includes at least one of the compounds having the structure shown in Formula I. As a reactive double epoxy functional Urushiol-based phosphorus-containing flame retardant, the flame retardant can react with epoxy resin curing agent. The flame retardant element phosphorus is introduced into epoxy resin network in the form of covalent bonds to form a network of three-dimensional polymers, thus giving epoxy resin excellent flame retardant properties and mechanical properties. The preparation method provided in this application is simple to operate and has a wide range of sources of raw materials. The obtained flame retardant epoxy resin has good flame retardancy and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用
本申请涉及一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用，属于化工材料领域。
技术介绍
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。由于环氧树脂材料在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。因此，要想使环氧树脂材料应用更加广泛，就必须根据材料的要求加入合适组份和剂量的阻燃添加剂。然而，添加型阻燃剂对力学性能影响较明显，与环氧树脂材料混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利CN108997714A公开了一种含胺基的用于环氧树脂的反应型阻燃剂，该阻燃剂与环氧树脂反应将阻燃剂接枝到环氧树脂主链上，解决添加型阻燃剂的迁移问题；同时，该阻燃剂对环氧树脂的力学性能影响较小，使环氧树脂保持很好的物理和机械力学性能。中国专利CN107001581A公开了一种通过提高磷含量来满足性能同时改善阻燃性的阻燃性环氧树脂，该公开技术以较少量使用具有较高的磷含量的组合物制备得到阻燃性(UL-94)达V-0级的环氧树脂材料，阻燃性能良好。然而，迄今为止在阻燃环氧树脂材料制备领域中尚未提供对如何制备双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，其作为反应型双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，能与环氧树脂固化剂发生化学反应，将阻燃元素磷以共价键的形式引入环氧树脂材料网络，形成网状立体聚合物，从而赋予环氧树脂材料优异的阻燃性能、力学性能。制备得到的双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，阻燃性能优异。一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R101、R201独立地选自直链C15烃基中的一种；R102、R103、R104、R202、R203、R204独立地选自氢、烷基中的一种；R05、R06、R07、R08、R09、R10、R11、R12独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；n为整数，n的取值范围0≤n≤6。可选地，R101与R201是相同的基团；R102与R202是相同的基团；R103与R203是相同的基团；R104与R204是相同的基团。可选地，R101与R201选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。在本申请中，直链C15烃基是指由15个碳原子所形成的直链状的烃基。该烃基可以为烷基，或者也可以为烯基。本申请中，直链C15烯基中所含有的烯基官能团的数量可以为1个、或者也可以为2个，或者还可以为3个。可选地，R101与R201选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：可选地，R102、R103、R104、R202、R203、R204独立地选自氢、甲基中的一种。优选地，R102、R103、R104、R202、R203、R204均独立地选自氢。可选地，R05、R06、R07、R08、R09、R10、R11、R12独立地选自氢、甲基中的一种。优选地，R05、R06、R07、R08、R09、R10、R11、R12均独立地选自氢。可选地，n为0或者1。在一个具体的示例中，双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂包括具有式Ⅰ-1所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R101与R201选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：n为0或者1。根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述的双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂的制备方法，至少包括以下步骤：将漆酚基双缩水甘油醚类化合物与双羧基含磷化合物发生反应，获得所述双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂；其中，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物的摩尔比为2：1。可选地，将所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物置于溶剂中，在60～150℃条件下反应2～30h，获得所述双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂；其中，所述溶剂包括二甲苯、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。优选地，制备双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂的反应条件：反应温度90～150℃、反应时间2～25h。在生成双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂反应中，反应温度的上限选自90℃、100℃、130℃、150℃；反应温度的下限选自60℃、90℃、100℃、130℃。在生成双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂反应中，反应时间的上限选自5h、20h、25h、30h；反应时间的下限选自2h、5h、20h、25h。作为一种优选的实施方式，所述双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂的制备方法至少包含以下步骤：将漆酚基双缩水甘油醚类化合物与双羧基含磷化合物按摩尔量比2：1溶于二甲苯中，加热100～130℃反应5～20h，制备得到双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂。可选地，所述双羧基含磷化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、C1～C4烷基中的一种；n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤6。可选地，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、甲基中的一种。可选地，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢。可选地，n'为0或者1。在一个具体的示例中，双羧基含磷化合物选自具有式Ⅱ-1所示结构式的化合物中的至少一种：其中，n'为0或者1。可选地，所述双羧基含磷化合物采用包括以下步骤的方法得到：将不饱和二元羧酸与含P-H键化合物发生反应，获得所述双羧基含磷化合物；所述不饱和二元羧酸包括衣康酸、马来酸中的至少一种；所述含P-H键化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯中的至少一种；所述反应条件为：反应温度100～150℃，反应时间2～20h；所述不饱和二元羧酸与所述含P-H键化合物的摩尔比为0.5～2：1。具体地，在装有机械搅拌器、非活性气体入口和球形冷凝管的三口瓶中，在非活性气体保护氛围下，加入含P-H键化合物的溶液，搅拌，加热至含P-H键化合物全部溶解后，加热温度为100～150℃，分批加入不饱和二元羧酸，回流反应2～5小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。在120℃条件下真空干燥12小时，即得双羧基含磷化合物。其中，非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。例如，非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。含P-H键化合物的溶液中的溶剂选自二甲苯、THF、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。可选地，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物选自具有式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种；其中，R'01选自选自直链C15烃基中的一种；R'02，R'03，R'04独立地选自氢、烷基中的一种。可选地，R'01选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。可选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R101、R201独立地选自直链C15烃基中的一种；R102、R103、R104、R202、R203、R204独立地选自氢、烷基中的一种；R05、R06、R07、R08、R09、R10、R11、R12独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；n为整数，n的取值范围0≤n≤6。2.根据权利要求1所示的双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，R101与R201是相同的基团；R102与R202是相同的基团；R103与R203是相同的基团；R104与R204是相同的基团；优选地，R101与R201选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种；优选地，R101与R201选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：优选地，n为0或者1；优选地，R102、R103、R104、R202、R203、R204独立地选自氢、甲基中的一种；优选地，R05、R06、R07、R08、R09、R10、R11、R12独立地选自氢、甲基中的一种。3.权利要求1至2中任一项所述的双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将漆酚基双缩水甘油醚类化合物与双羧基含磷化合物发生反应，获得所述双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂；其中，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物的摩尔比为2：1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物置于溶剂中，在60～150℃条件下反应2～30h，获得所述双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂；其中，所述溶剂包括二甲苯、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双羧基含磷化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、C1～C4烷基中的一种；n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤6；优选地，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、甲基中的一种；优选地，n'为0或者1；优选地，所述双羧基含磷化合物采用包括以下步骤的方法得到：将不饱和二元羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏建荣，林棋，郑国才，高仁金，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建,35