本发明专利技术涉及分析检测技术领域，具体涉及一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法及其检测方法。为解决现有氯离子电化学传感器检测电极依赖贵重金属和已有的电极线性范围较窄、灵敏度较低的问题。本发明专利技术采用的制备方法的步骤为：1）3D‑GN的制备；2）工作电极的制备；通过将3D‑GN/CPE置于pH 6.0的0.1M PBS中进行平衡得到稳定的循环伏安（CV）曲线，再放入待测液中孵化1min，用差分脉冲伏安法（DPV）进行测试，利用标准曲线进行定量分析。
Preparation of electrochemical sensor for chloride ion detection and its detection method
The invention relates to the technical field of analysis and detection, in particular to a preparation method of an electrochemical sensor for detecting chloride ions and a detection method thereof. In order to solve the problem that the detection electrodes of existing chloride ion electrochemical sensors depend on precious metals and the linear range of existing electrodes is narrow and the sensitivity is low. The preparation method of the invention comprises the following steps: 1) preparation of 3D GN; 2) preparation of working electrode; stable cyclic voltammetry (CV) curve is obtained by balancing 3D GN/CPE in 0.1M PBS with pH 6.0, incubating in the solution to be measured for 1 minute, testing by differential pulse voltammetry (DPV), and quantitative analysis by standard curve.
【技术实现步骤摘要】
检测氯离子的电化学传感器的制备方法及其检测方法
本专利技术涉及分析检测
，具体涉及一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法及其检测方法。
技术介绍
氯离子广泛存在于人体、动植物以及自然环境中。作为环境中分布最广泛的阴离子之一，氯离子对人们的生产生活有着非常广泛的影响。在很多领域中，氯离子的浓度都是重要参数。例如：在工农业生产中，氯离子的浓度影响到生产管路的腐蚀以及植物的生长；在医疗方面，人的血液、尿液以及汗液中氯离子的浓度是诊断包括致死性囊性纤维化在内的许多疾病的重要指标；在食品工业中，测定氯离子的浓度对食品的加工生产工艺、产品质量控制有指导作用。因此，亟需建立灵敏度高、特异性好、响应速度快、检测成本低的氯离子检测新方法。传统的氯离子浓度的检测方法如滴定法、比色法、离子色谱等，存在检测耗时长、过程繁琐、仪器昂贵等缺点，难以应用于氯离子的大规模快速检测。电化学检测方法以其简单、快捷的特点成为目前最具潜力的快速检测方法之一。然而，目前已有的氯离子电化学传感器主要存在以下问题：第一，检测电极依赖贵重金属，无论是离子选择电极还是丝网印刷电极都需要修饰金、银等贵重金属，其昂贵的成本使其难以大规模生产应用；第二，已有的电极线性范围较窄、灵敏度较低，不适宜在不同领域、不同样品中氯离子浓度进行测定。因此，开发无需贵金属、线性范围宽、灵敏度高的电化学传感器是氯离子大规模快速检测的重要途径和策略。目前，已有报道证实碳糊电极对氯离子的效果，但是其仍然没有摆脱依赖贵重金属以及检出限较高的缺陷。而三维石墨烯以层状的石墨烯结构、多孔、高导电性以及大的比表面积使其成为最具潜力的电极材料。因此，开发三维石墨烯修饰碳糊电极，构建新型的氯离子电化学传感器，能够为氯离子的快速检测提供技术支持。利用三维石墨烯修饰碳糊电极构建灵敏度高、选择性好、线性范围宽、可重复使用、无贵金属的氯离子电化学传感器未见报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为解决现有氯离子电化学传感器检测电极依赖贵重金属和已有的电极线性范围较窄、灵敏度较低的问题，提供一种检测氯离子的新型电化学传感器。为解决现有技术存在的问题，本专利技术的技术方案是：一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：1)3D-GN的制备将氧化石墨烯(GO)超声分散在去离子水中配置成2-5mg/mL的前驱液，取10-40mL加入50mL反应釜中，120-180℃水热反应6-12h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于-80℃超低温冰箱中预冻2-12h后，于冷冻干燥机中干燥12-24h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D-GN；2)工作电极的制备取1.5mg冻干后的3D-GN与18.5mg石墨粉、8μL液体石蜡混合，置于玛瑙研钵研磨，均匀后装填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极管中压实，于称量纸上打磨至表面光滑，制备得到三维石墨烯修饰碳糊电极(3D-GN/CPE)。电化学传感器用于检测氯离子的检测方法为：将3D-GN/CPE置于pH6.0的0.1MPBS中进行平衡得到稳定的循环伏安(CV)曲线，再放入待测液中孵化1min，用差分脉冲伏安法(DPV)进行测试，利用标准曲线进行定量分析。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：本专利技术涉及的氯离子电化学传感器灵敏度可达0.2mM，线性范围为0.5～1000mM，重复使用100次后峰电流仍为90～110％，且选择性好、制备方法简单。附图说明图1是氧化石墨烯(GO)放大a)200倍和b)1000倍、三维石墨烯(3D-GN)放大200倍c)和1000倍d)的扫描电镜图；图2是500mMCl-在二维石墨烯纳米片修饰/碳糊电极(GN/CPE)、裸碳糊电极(CPE)、裸玻碳电极(GCE)和三维石墨烯修饰碳糊电极(3D-GN/CPE)上的DPV测试曲线；图3是3D-GN/CPE使用循环伏安法(CV)、差分伏安脉冲法(DPV)、线性扫描伏安法(LSV)和方波伏安扫描法(SWV)对500mM的Cl-测试液的电化学曲线；图4是不同电极在含0.1MKCl的5.0mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学阻抗(EIS)曲线a)与CV曲线b)；图5是a)不同电极计时库仑分析法(CC)测试0.1mMK3[Fe(CN)6]溶液曲线和b)电荷相对于T1/2的曲线图；图6是a)CPE和b)3D-GN/CPE测试500mM的不同阴离子与阳离子的DPV曲线图；图7是a)200mM的Cl-与200mM的SO42-,NO3-,Mg2+,K+,Br-,I-混合测试液在3D-GN/CPE上的峰电流值与b)3D-GN/CPE检测200mMCl-、Br-、I-的DPV曲线图；图8是3D-GN/CPE对500mM的Cl-测试液重复测试峰电流图；图9是3D-GN/CPE和CPE孵化时间为0s、30s、60s、90s和120s以及在pH为6.0、6.5、7.0、7.5和8.0条件下对500mM的Cl-测试DPV曲线图；图10是(a)3D-GN/CPE与CPE测试Cl-的标准曲线、(b)3D-GN/CPE与(c)CPE测试不同浓度的Cl-的DPV图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例一：一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法的步骤为：1)3D-GN的制备将氧化石墨烯(GO)超声分散在去离子水中配置成3.5mg/mL的前驱液，取30mL加入50mL反应釜中，120℃水热反应6h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于-80℃超低温冰箱中预冻2h后，于冷冻干燥机中干燥12h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D-GN；2)工作电极的制备取1.5mg冻干后的3D-GN与18.5mg石墨粉、8μL液体石蜡混合，置于玛瑙研钵研磨，均匀后装填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极管中压实，于称量纸上打磨至表面光滑，制备得到三维石墨烯修饰碳糊电极(3D-GN/CPE)。实施例二：一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法的步骤为：1)3D-GN的制备将氧化石墨烯(GO)超声分散在去离子水中配置成5mg/mL的前驱液，取40mL加入50mL反应釜中，150℃水热反应8h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于-80℃超低温冰箱中预冻7h后，于冷冻干燥机中干燥18h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D-GN；2)工作电极的制备取1.5mg冻干后的3D-GN与18.5mg石墨粉、8μL液体石蜡混合，置于玛瑙研钵研磨，均匀后装填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极管中压实，于称量纸上打磨至表面光滑，制备得到三维石墨烯修饰碳糊电极(3D-GN/CPE)。实施例三：一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法的步骤为：1)3D-GN的制备将氧化石墨烯(GO)超声分散在去离子水中配置成2mg/mL的前驱液，取10mL加入50mL反应釜中，180℃水热反应12h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于-80℃超低温冰箱中预冻12h后，于冷冻干燥机中干燥24h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D-GN；2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：1）3D‑GN的制备将氧化石墨烯（GO）超声分散在去离子水中配置成2‑5mg/mL的前驱液，取10‑40mL加入50mL反应釜中，120‑180℃水热反应6‑12h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于‑80℃超低温冰箱中预冻2‑12h后，于冷冻干燥机中干燥12‑24h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D‑GN；2）工作电极的制备取1.5mg冻干后的3D‑GN与18.5mg石墨粉、8μL液体石蜡混合，置于玛瑙研钵研磨，均匀后装填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极管中压实，于称量纸上打磨至表面光滑，制备得到三维石墨烯修饰碳糊电极（3D‑GN/CPE）。
【技术特征摘要】
1.一种检测氯离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：1）3D-GN的制备将氧化石墨烯（GO）超声分散在去离子水中配置成2-5mg/mL的前驱液，取10-40mL加入50mL反应釜中，120-180℃水热反应6-12h，反应结束后，用去离子水清洗制备的三维石墨烯水凝胶，于-80℃超低温冰箱中预冻2-12h后，于冷冻干燥机中干燥12-24h，即得到具有三维多孔结构三维石墨烯气凝胶3D-GN；2）工作电极的制备取1.5mg冻干后的3D-G...
【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，王超奇，冶婧，张泽源，方飘飘，
申请(专利权)人：西北农林科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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