一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机硅橡胶的添加剂领域，具体涉及一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法。该增粘剂硅橡胶相容性好，不存在催化剂中毒现象，其中的硼原子可与被粘基材聚邻苯二甲酰胺(PPA)中的苯基上的电子云相吸引，提高硅橡胶与聚邻苯二甲酰胺(PPA)的粘接性能。其制备工艺简单，重复性和可控性好，采用的催化剂容易通过减压抽滤除去，其反应条件温和，而且反应过程不使用有机溶剂，易于实现工业化。通过改变反应条件和反应物配比，所得的有机硅增粘剂的粘度低至56.8～73.6mPa·s，折射率高达1.5078～1.5203，适用于高折射率的加成型有机硅橡胶。

A boron-containing organosilicon viscosifier with high refractive index and its preparation method

The invention belongs to the field of additives for organosilicon rubber, in particular to a boron-containing organosilicon tackifier with high refractive index and a preparation method thereof. The silicone rubber has good compatibility and no catalyst poisoning. The boron atom in the silicone rubber can be attracted by the electron cloud on the phenyl in the bonded base material polyphthalamide (PPA), which improves the bonding performance between silicone rubber and polyphthalamide (PPA). Its preparation process is simple, repeatability and controllability are good. The catalyst used is easy to be removed by vacuum filtration. Its reaction conditions are mild, and the reaction process does not use organic solvents, which is easy to realize industrialization. By changing the reaction conditions and the ratio of reactants, the viscosity of the silicone tackifier obtained is as low as 56.8-73.6 mPa. s, and the refractive index is as high as 1.5078-1.5203. It is suitable for addition moulded silicone rubber with high refractive index.

【技术实现步骤摘要】
一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法
本专利技术属于有机硅橡胶的添加剂领域，具体涉及一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法。
技术介绍
加成型液体硅橡胶是近年来发展较快、档次较高、产品技术含量较大，且具有较高附加值的一类有机硅产品。该类产品具有优良的耐候性和电绝缘性、生产效率高、综合成本低等特点。目前已越来越广泛地应用于电子电器、机械、汽车、建筑等行业。然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用时，粘接性很差。目前，提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有三种：一是用底涂剂对基材表面进行处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过添加增粘剂来提高粘接性，该法具有操作简单、易于控制、可应用于生产复杂的复合部件等优点，具有广阔的发展前景。中国专利CN102898972A公布了一种用钛酸酯催化制备一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的方法，采用丙烯酸羟基酯和缩水甘油醚烷氧基硅烷为原料，在钛酸酯的催化条件下，加热搅拌，然后将产物脱去低沸物，制得有机硅增粘剂。中国专利CN108164705A公布了一种无气味加成型液体硅橡胶增粘剂的制备方法，通过苯基含氢硅油与含苯基和乙烯基的有机化合物在铂催化剂的条件下进行硅氢加成反应制得一种无气味的有机硅增粘剂。上述传统的有机硅增粘剂的合成工艺大多采用有机溶剂作为反应过程的溶剂，后期需要水洗或者蒸馏除去有机溶剂，容易产生大量的废水和污染环境，不够环保。而且在反应过程中采用均相催化剂导致后期难以除去，对增粘剂的性能产生不利的影响。故提供一种合成工艺简单、生产过程环保节能、且易除去反应过程中的催化剂的合成方法对制备有机硅增粘剂有着重要的意义。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的首要目的在于提供一种高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的高折射率含硼有机硅增粘剂。该增粘剂解决了加成型硅橡胶对聚邻苯二甲酰胺(PPA)粘接性弱的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，包括如下步骤：(1)带有活性基团的端羟基硅油的制备将甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应物，加入酸性催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应，得到带有活性基团的端羟基硅油；(2)高折射率含硼有机硅增粘剂的制备将带有活性基团的端羟基硅油滴入烷基硼酸酯、含有环氧基团的烷氧基硅烷和含有乙烯基的烷氧基硅烷的混合物中，得到反应物，加入碱性催化剂，在加热搅拌的条件下进行非水解溶胶凝胶反应，反应产物经提纯后，即得到所述的高折射率含硼有机硅增粘剂。优选的，在步骤(1)中所述的得到带有活性基团的端羟基硅油之后，还包括端羟基硅油的提纯步骤，具体提纯步骤如下：将带有活性基团的端羟基硅油减压抽滤，除去酸性阳离子交换树脂，将滤液移入分液漏斗中，加水中和至中性，静置分层30min，取下层油状液体，于90℃和-0.096MPa条件下减压蒸馏除去水分。优选的，步骤(1)中所述的甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的总和与去离子水的摩尔比为1:10～1:16。优选的，步骤(1)中所述的甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1。优选的，步骤(1)中所述的酸性催化剂为天津市南开大学化工厂的酸性阳离子树脂。优选的，步骤(1)中所述的酸性催化剂占反应物质量的0.5％～3％。优选的，步骤(1)所述的水解缩合反应的温度为70℃～95℃，反应时间为1～4小时。优选的，步骤(2)中所述的滴入的方式为将带有活性基团的端羟基硅油加入恒压滴液漏斗中，调节恒压滴液漏斗活塞，使液体在2h内滴加完毕。优选的，步骤(2)中所述的烷基硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯。优选的，步骤(2)中所述的含环氧基团的烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。优选的，步骤(2)中所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。优选的，步骤(2)中所述的反应物中羟基与烷氧基的摩尔比为2:3～1:5。优选的，步骤(2)中所述的碱性催化剂为碱性阴离子树脂。优选的，步骤(2)中所述的碱性催化剂占反应物质量的0.5％～3％。优选的，步骤(2)中所述的非水解溶胶凝胶反应的温度为80℃～100℃，反应时间为3～6小时。优选的，步骤(2)中所述的提纯步骤为将反应产物进行减压抽滤除去催化剂，然后将滤液减压蒸馏，于100℃和-0.096MPa条件下脱除体系内的低沸物。本专利技术进一步提供一种由上述制备方法得到的高折射率含硼有机硅增粘剂。相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：本专利技术合成的增粘剂中含有硼原子，其具有较强的吸电子能力，而被粘基材聚邻苯二甲酰胺(PPA)中含有大量的苯基，苯基上带有大量的电子云，通过硼原子的吸电子作用能够显著提高硅橡胶与聚邻苯二甲酰胺(PPA)的粘接性能。该增粘剂的制备过程中采用酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂作为反应的催化剂，反应结束后容易通过减压抽滤除去。其制备工艺简单，重复性和可控性好，反应条件温和，而且反应过程不使用有机溶剂，易于实现工业化。通过改变反应条件和反应物配比，反应得到的高折射率含硼有机硅增粘剂的粘度低至56.8～73.6mPa·s，折射率高达1.5078～1.5203，适用于高折射率的加成型有机硅橡胶，而且与硅橡胶相容性好，不存在催化剂中毒现象。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1本实施例提供一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法。(1)取18.22g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和43.21g去离子水加入到装有磁力搅拌及温度控制器的250ml三口烧瓶中，随后加入占总反应物质量分数1％的酸性阳离子交换树脂于85℃条件下反应2h。反应结束后，将产物减压抽滤，除去酸性阳离子交换树脂，将滤液移入分液漏斗中，加水中和至中性，静置分层30min，取下层油状液体，于90℃和-0.096Mpa条件下减压蒸馏除去水分。(2)将上述提纯后的产物以滴加的方式与23.62gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、11.72gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和18.80g硼酸三丙酯混合加入到装有磁力搅拌及温度控制器的250ml三口烧瓶中，然后加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂于95℃条件下反应4h，反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃和-0.096MPa条件下脱除体系内的副产物，从而制得无色透明的高折射率含硼有机硅增粘剂。实施例2本实施例提供一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)带有活性基团的端羟基硅油的制备将甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应物，加入酸性催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应，得到带有活性基团的端羟基硅油；(2)高折射率含硼有机硅增粘剂的制备将带有活性基团的端羟基硅油滴入烷基硼酸酯、含有环氧基团的烷氧基硅烷和含有乙烯基的烷氧基硅烷的混合物中，得到反应物，加入碱性催化剂，在加热搅拌的条件下进行非水解溶胶凝胶反应，反应产物经提纯后，即得到所述的高折射率含硼有机硅增粘剂。

【技术特征摘要】
1.一种高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)带有活性基团的端羟基硅油的制备将甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，得到反应物，加入酸性催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应，得到带有活性基团的端羟基硅油；(2)高折射率含硼有机硅增粘剂的制备将带有活性基团的端羟基硅油滴入烷基硼酸酯、含有环氧基团的烷氧基硅烷和含有乙烯基的烷氧基硅烷的混合物中，得到反应物，加入碱性催化剂，在加热搅拌的条件下进行非水解溶胶凝胶反应，反应产物经提纯后，即得到所述的高折射率含硼有机硅增粘剂。2.根据权利要求1所述的高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的得到带有活性基团的端羟基硅油之后，还包括端羟基硅油的提纯步骤，具体提纯步骤如下：将带有活性基团的端羟基硅油减压抽滤，除去酸性阳离子交换树脂，将滤液移入分液漏斗中，加水中和至中性，静置分层30min，取下层油状液体，于90℃和-0.096MPa条件下减压蒸馏除去水分。3.根据权利要求1所述的高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的总和与去离子水的摩尔比为1:10～1:16；步骤(1)中所述的甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1。4.根据权利要求1所述的高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸性催化剂为天津市南开大学化工厂的酸性阳离子树脂；步骤(1)中所述的酸性催化剂占反应物质量的0.5％～3％。5.根据权利要求1所述的高折射率含硼有机硅增粘剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘朝群，黄丙生，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44