一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术属于有机光电器件领域，公开了一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用。该电致发光聚合物中的硫氧芴并噻吩单元为七元稠环结构，具有较好的平面性，有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得硫氧芴并噻吩单元具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求；强电负性基团‑砜基赋予硫氧芴并噻吩单元较强的吸电子能力，与相邻基团间发生分子内电荷转移，造成光谱红移，获得预期色坐标的发光材料。本发明专利技术通过Suzuki聚合反应得到的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

A class of electroluminescent polymers based on thiofluorene and Thiophene Units and their preparation and Application

The invention belongs to the field of organic optoelectronic devices, and discloses a kind of electroluminescent polymer based on thiofluorene and thiophene unit, its preparation method and application. The thiofluorene-thiophene unit in the electroluminescent polymer has a seven-membered dense ring structure, which has good planarity, is conducive to carrier injection and transmission, and improves the photoelectric properties of the material; the parallel ring structure makes the thiofluorene-thiophene unit have better rigidity, is conducive to improving the thermal resistance of the material and meeting the practical needs of the material; the sulfone group with strong electronegativity endows the sulfur-oxygen group. Fluorene-thiophene unit has strong electron-absorbing ability, and intramolecular charge transfer occurs between fluorene-thiophene units and adjacent groups, resulting in red shift of spectra and obtaining luminescent materials with anticipated color coordinates. The electroluminescent polymer based on thiofluorene and thiophene unit obtained by Suzuki polymerization has good solubility, and can be dissolved by common organic solvents, and the light emitting layer of the light emitting diode can be prepared by spin coating, ink jet printing or printing.

【技术实现步骤摘要】
一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用
本专利技术属于有机光电器件领域，特别涉及一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用。
技术介绍
有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的聚合物材料成为关键。S,S-二氧-二苯并噻吩单元是一类性能优异的蓝光明星单元，其具有较高的荧光量子产率；结构中砜基提高了分子的电子亲和势和电子迁移率；硫原子具有较好的抗氧化性等，其中含3,7取代-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物表现出优越的光电性能。“材料化学C”(JournalofMaterialsChemistryC)报道了以聚芴主链中引入3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物为发光层的单层器件的最大流明效率高达7.1cd/A，色坐标为(0.16,0.18)，是目前效率最高的蓝光聚合物。但S,S-二氧-二苯并噻吩单元的溶解性较差，难得到含量高的聚合物；“聚合物”(Polymer)报道了含S,S-二氧-二苯并噻吩-二/三苯胺单元的绿光单元聚合物的色坐标为(0.27,0.56)，与标准绿光有所差异，作为全彩色显示材料略有不足。因此，研究含S,S-二氧-二苯并噻吩的新型绿光单元十分必要。本专利技术合成的新型稠环结构-硫氧芴并噻吩单元在保存S,S-二氧-二苯并噻吩单元优点的同时，增大了平面结构，有利于提高材料的电子传输性能；同时分子内较强的D-A作用使电子云分离程度更大，有利于电荷转移态(CT)发光；硫氧芴并噻吩单元的稠环结构相比单个S,S-二氧-二苯并噻吩单元，可修饰的位点更多，增溶性基团的引入能明显改善新单元的溶解性，分子结构更稳定，热稳定性更好。本专利技术涉及到的基于硫氧芴并噻吩的聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，有利于发光器件获得高效稳定的绿光器件性能，可以同时实现器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物。该电致发光聚合物具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。本专利技术另一目的在于提供上述基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件，如发光二极管、场效应晶体管、有机激光二极管中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其可为线性聚合物，也可为超支化聚合物，具体结构如下：(1)线性聚合物(2)超支化聚合物上述的电致发光聚合物的结构式中，x为单元组分的摩尔分数，0≤x≤1，聚合度n为1～1000，聚合物(n1、n2、n3、n4)为1～300；其中Ar的摩尔分数为1-x，下标默认为1-x，可以标也可以不标。上述的电致发光聚合物的结构式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物等；上述的电致发光聚合物的结构式中，Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，n为1～10，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。上述的电致发光聚合物的结构式中，B结构单元为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，m为1～10，R2为芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基。一类上述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，包括以下步骤：线性聚合物的制备方法：1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。超支化聚合物的制备方法：1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体、含B结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至30～90℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为8～24h；2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂均可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的催化剂均可为醋酸钯和三环己基磷的混合物、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷的混合物、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中至少一种，优选为摩尔比为1:2的醋酸钯和三环己基磷的混合物。线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述的含硫氧芴并噻吩单元的单体优选端基为双溴或双碘的单体；所述的含Ar结构的单体优选端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体；所述的含B结构的单体优选端基为三溴、四溴、三碘或四碘的单体。优选的，线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体和/或含B结构的单体的用量满足硼酸酯和/或硼酸官能团的总摩尔量与溴和/或碘官能团的总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为所有反应单体摩尔总量的5‰～5％；步骤(1)中四乙基氢氧化铵水溶液的浓度为20wt％；线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为所有反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(2)中所述的纯化指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物用甲苯溶解，柱层析分离后浓缩，再次在甲醇中沉析，过滤，干燥，再先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。上述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其特征在于其为线性聚合物或超支化聚合物，具体结构如下所示：(1)线性聚合物

【技术特征摘要】
1.一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其特征在于其为线性聚合物或超支化聚合物，具体结构如下所示：(1)线性聚合物(2)超支化聚合物所述的电致发光聚合物的结构式中，x为单元组分的摩尔分数，0≤x≤1，聚合度n为1～1000，n1、n2、n3、n4均为1～300；所述的电致发光聚合物的结构式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元；具有电子注入和/或传输性能的单元；上述的电致发光聚合物的结构式中，Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，n为1～10，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；所述的电致发光聚合物的结构式中，B结构单元为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，m为1～10，R2为芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基。2.根据权利要求1所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其特征在于：所述的R结构中，具有电子注入和/或传输性能的单元包括吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物；具有空穴注入和/或传输性能的单元包括三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物。3.一种根据权利要求1或2所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：线性聚合物的制备方法：1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物；超支化聚合物的制备方法：1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体、含B结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44