一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法技术

本发明专利技术属于肼基甲酸苄酯合成领域，具体涉及一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法。通过分段负压蒸馏，得到馏分Ⅰ(水合肼含量≤2％)与馏分Ⅱ(水合肼含量50‑70％)，向馏分Ⅰ中加入镍基催化剂，破坏水合肼，进一步降低水合肼的含量，馏分Ⅱ中水合肼可以直接套用于合成肼基甲酸苄酯反应中。本发明专利技术克服了合成肼基甲酸苄酯水合肼废水处理的问题，低浓水合肼废水通过镍基催化剂降解，高浓水合肼套用，减轻了环保压力，符合绿色循环经济的要求。

A Treatment Method of Hydrazine Hydrate after Synthesis of Benzyl Hydrazine Formate

The invention belongs to the field of synthesis of benzyl hydrazine formate, in particular to a hydrazine hydrate treatment method after synthesis of benzyl hydrazine formate. The fraction I (hydrazine hydrate content less than 2%) and fraction II (hydrazine hydrate content 50 70%) were obtained by segmental negative pressure distillation. Nickel-based catalyst was added to fraction I to destroy hydrazine hydrate and further reduce the content of hydrazine hydrate. Hydrazine hydrate in fraction II could be directly used in the synthesis of benzyl hydrazine formate. The invention overcomes the problem of treating wastewater of synthesizing benzyl hydrazine formate hydrazine hydrate. The wastewater of low concentration hydrazine hydrate is degraded by nickel-based catalyst and applied with high concentration hydrazine hydrate, thus reducing the pressure of environmental protection and meeting the requirements of green circular economy.

【技术实现步骤摘要】
一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法
本专利技术属于肼基甲酸苄酯合成领域，具体涉及一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法。
技术介绍
肼基甲酸苄酯作为合成农药杀虫剂茚虫威的一关键中间体，目前工业化路线主要为碳酸二甲酯路线，其合成路线如下：其合成中涉及水合肼反应，反应结束后，直接分液，造成废水中水合肼富集难以直接利用，外排COD达到45万。富含水合肼废水会造成水体的富营养化，影响水体的质量，严重时将危害人体以及生物的生存。因此在化工生产过程中，富含水合肼的废水严禁直接排放，必须经过废水处理。国内处理水合肼废水的方法化学氧化法、物化法、化学沉淀法、生化法等。化学氧化法主要是向废水中加入氧化剂如次氯酸钠、双氧水等直接氧化水合肼成氮气去除，该法效率低下，废水中含有大量水合肼氧化成本较高，引入次氯酸钠，形成氯胺等氯代副产物造成二次污染；化学沉淀法是向废水中加入无机盐如镁盐形成共沉淀，该法盐用量大、成本高，处理过程中产生大量污泥；物化法是采用汽提法，将水合肼由液相成气相，为传质过程，物化法所需的设备体积庞大，动力消耗大；生化法处理效果受生物活性的限制，对水质要求较严格，占地面积大，低温时效率低，周期长。
技术实现思路
为了克服上述技术缺陷，本专利技术公开了一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，通过分段负压蒸馏，得到馏分Ⅰ(水合肼含量≤2％)与馏分Ⅱ(水合肼含量50-70％)，向馏分Ⅰ中加入镍基催化剂，破坏水合肼，进一步降低水合肼的含量，馏分Ⅱ中水合肼可以直接套用于合成肼基甲酸苄酯反应中。本专利技术克服了合成肼基甲酸苄酯水合肼废水处理的问题，低浓水合肼废水通过镍基催化剂降解，高浓水合肼套用，减轻了环保压力，符合绿色循环经济的要求。具体的技术方案为：1)合成肼基甲酸苄酯反应结束后，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，收集馏分Ⅰ，进行破坏处理；2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，收集馏分Ⅱ，套用于肼基甲酸苄酯合成反应中。所述的馏分Ⅰ为常规的水合肼处理方法，优选的方法具体为：馏分Ⅰ于反应瓶中加入其质量的0.05％～1％镍基催化剂，控制温度30±10℃下反应6～10h；反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用，催化剂过滤操作并收集的过程是常规过程；所述镍基催化剂为雷尼镍、镍的氯化物、镍的硝酸化合物中的一种；优选雷尼镍催化剂，用量优选为馏分Ⅰ质量的1％。馏分Ⅱ用于肼基甲酸苄酯合成时，优选的需加入碱助剂，加入量为：为馏分Ⅱ质量的10％～20％。所述的碱助剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠的任意一种或多种组合。本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术首次公开了分段负压蒸馏，得到低浓水合肼馏分Ⅰ和高浓水合肼馏分Ⅱ，馏分Ⅰ为水合肼含量≤2％的废水，利用价值不大，只能破坏处理；低浓水合肼废水通过镍基催化剂进一步降解，形成氢气与氮气，随尾气进行处理，反应条件温和，水合肼的降解可控，具有广阔的应用前景。馏分Ⅱ主要为水合肼，含量50％～70％，高浓水合肼与碱助剂一并用于合成肼基甲酸苄酯反应中，碱助剂提高了回收水合肼的活性，实现了水合肼的套用，避免了水合肼的浪费，减轻环保压力。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。实施例1(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液376g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到63.5g馏分Ⅰ(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到11.6g馏分Ⅱ。(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入1％的雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应6h。(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。(5)馏分Ⅱ与1.7g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在1.5h反应完成，含量98.2％、收率68％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.7％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.11％，馏分Ⅱ水合肼含量为65.4％。实施例2对实施例1馏分Ⅱ参与肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液381g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到57.2g馏分Ⅰ。(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到13.4g馏分Ⅱ。(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入实施例一反应后过滤的回收雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应6.5h。(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂继续循环套用。(5)馏分Ⅱ与2g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在2h反应完成，含量97.9％、收率67.4％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.9％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.16％，馏分Ⅱ水合肼含量为58.9％。实施例3对实施例2馏分Ⅱ参与肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：(1)500ml反应瓶中转入合成肼基甲酸苄酯反应液379g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到67.2g馏分Ⅰ(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到12.8g馏分Ⅱ。(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入实施例2中反应后过滤的回收雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应8h。(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。(5)馏分Ⅱ与1.9g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在1.5h反应完成，含量98.5％、收率66.3％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.4％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.15％，馏分Ⅱ水合肼含量为64.4％。实施例4对肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液384g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到66g馏分Ⅰ(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到12.3g馏分Ⅱ。(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入0.05％的雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)合成肼基甲酸苄酯反应结束后，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，收集馏分Ⅰ，进行破坏处理；2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，收集馏分Ⅱ，套用于肼基甲酸苄酯合成反应中。

【技术特征摘要】
2018.12.29 CN 20181165269181.一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)合成肼基甲酸苄酯反应结束后，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，收集馏分Ⅰ，进行破坏处理；2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，收集馏分Ⅱ，套用于肼基甲酸苄酯合成反应中。2.根据权利要求1所述的肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，步骤1)所述的馏分Ⅰ破坏处理方法具体为：馏分Ⅰ于反应瓶中加入其质量0.05％～1％的镍基催化剂，控制温度30±10...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯培良，王平，薄蕾芳，刘建成，王杰秀，韦能春，
申请(专利权)人：京博农化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37