中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用，由中等孔径多孔硅基底、Pt膜电极、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层和Pt电极组成，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层由中等孔径多孔硅层和恒电位电化学沉积在其上的氧化锌薄膜组成。本发明专利技术通过在中等孔径多孔硅基底制备欧姆接触电极，然后利用电化学法在中等孔径多孔硅上原位生长ZnO薄膜的方法较为简单，所需控制的工艺条件较少，成本低廉；构造n‑n型异质结结构，可在室温下探测低浓度二氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。

Medium-aperture porous silicon-based zinc oxide film composite gas sensor and its preparation method and Application

The invention discloses a medium porous silicon-based zinc oxide film composite gas sensor and its preparation method and application. The gas sensor consists of a medium porous silicon substrate, a Pt film electrode, a medium porous silicon-based zinc oxide sensitive layer and a PT electrode. The medium porous silicon-based zinc oxide sensitive layer consists of a medium porous silicon layer and oxygen deposited on it by potentiostatic electrochemical deposition. Composition of zinc oxide film. By preparing ohmic contact electrodes on medium porous silicon substrates, the method of in-situ growth of ZnO thin films on medium porous silicon by electrochemical method is relatively simple, less process conditions need to be controlled and low cost; constructing n_n type heterojunction structure can detect low concentration of nitrogen dioxide gas at room temperature, with high sensitivity and response/recovery performance. Good selectivity and repeatability.

【技术实现步骤摘要】
中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用
本专利技术属于气敏传感器领域，特别是涉及一种用于室温下检测二氧化氮气体的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
对环境质量影响较大的大气污染物主要包括氮的氧化物、硫的氧化物、悬浮颗粒物(SPM)、碳的氧化物、碳氢化合物、光化学氧化剂等。锅炉废气、机动车尾气等污染源是大气中的二氧化氮(NO2)气体的主要来源，它不仅是酸雨的成因之一，而且能造成地表水的酸化和富营养化，污染大气、水及土壤，此外，它能诱发人体产生肺水肿等呼吸道疾病。因此，大气中NO2气体对人类的健康与环境安全构成了极大的威胁。开发出能够快速有效检测NO2等有毒有害气体的新一代高性能气敏传感器具有重要的现实意义。目前市场化的气敏传感器多是采用氧化铝陶瓷、康宁玻璃等基片制备的金属氧化物(ZnO、SnO2、WO3等)薄膜型气敏传感器，它们普遍存在着工作温度较高(约200-400℃)、功耗较大、难以与硅基集成电路系统工艺兼容，不利于传感器的微小型化和集成化等缺点。因此，开发能够在室温下进行工作的NO2气敏传感器成为该领域的重要研究方向。目前，多孔硅被认为是最具有发展潜力的室温气敏材料之一，然而传统类型的大孔硅和介孔硅材料因其微观结构不能同时满足孔道高度有序性和高孔隙率，限制了其实现高气敏灵敏度与快速响应/恢复特性共存，因此急需开发一种新型结构的中等孔径多孔硅来满足气敏检测的实际需求。氧化锌微纳米晶体是一种非常具有应用前景的气敏材料，其对NO2具有气敏灵敏度高、响应恢复速度快、选择性好的优势，但工作温度较高的缺点限制了其广泛应用。若能将中等孔径多孔硅和氧化锌微纳米晶体复合到一起，则有望将二者的优缺点互补，实现在室温下对NO2气体的高灵敏度、快速响应/恢复特性、高选择性及强稳定性的检测。
技术实现思路
一种中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用，利用双槽电化学腐蚀法制备一种具有中等孔径的有序多孔硅，并以电化学法在其表面可控生长氧化锌微纳米晶体，构建中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器，能够实现在室温下对NO2气体的快速有效的气敏检测。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器，包括中等孔径多孔硅基底、Pt膜电极、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层和Pt电极；所述的中等孔径多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为100-200nm，平均厚度为40-50μm，在所述的中等孔径多孔硅基底上设置所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层，该中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌薄膜制得，为了进行电化学沉积氧化锌敏感层，在所述中等孔径多孔硅基底上表面边界处设置有Pt膜电极，该Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90-110nm，面积为(15-20)mm×(1.5-2.5)mm，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层与Pt膜电极互不接触，在所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层上对称设置有两块方形的Pt电极，所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化锌敏感层的表面存在氧化锌颗粒。一种中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法，包括以下步骤：(1)硅片的清洗将硅片放入双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％)的混合液中浸泡29-31min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％)的体积比为1:3；用去离子水冲洗干净后置于氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡19-21min，去除表面的SiO2层，上述混合液中氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗9-11min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用；上述步骤(1)中硅片为n型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02Ω·cm，厚度为490-510μm，切割尺寸为(30-40)mm×(15-20)mm；(2)制备中等孔径多孔硅将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为基底，采用双槽电化学腐蚀法在腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备中等孔径多孔硅层，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为60-70mA/cm2，腐蚀时间为15-25min；上述腐蚀液由质量百分数为40-50wt.％的氢氟酸(HF)、H2O、异丙醇、浓HNO3、KMnO4与十二烷基硫酸钠(SDS)按照100ml:500ml:100ml:10ml:0.42g:0.38g的比例配置而成；上述的中等孔径多孔硅层的平均孔径为100-200nm，平均厚度为40-50μm，中等孔径多孔硅层区域尺寸为(25-30)mm×(9-12)mm；(3)在中等孔径多孔硅层上生长氧化锌(ZnO)薄膜以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法在中等孔径多孔硅层上表面边界处沉积一层厚度为90-110nm，面积为(15-20)mm×(1.5-2.5)mm的Pt膜电极，利用铜丝和Pt膜电极点焊确保Pt膜电极和中等孔径多孔硅形成欧姆接触，然后用硅胶把引出铜丝密封好；将Zn(NO3)2和KCl溶于去离子水形成的混合液作为电解液，向该电解液中持续通入纯氮气以去除电解液中的溶解氧气，保持电解液的温度为60-70℃，采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌(ZnO)薄膜，沉积完后，得到中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料(中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层)；上述电解液中Zn(NO3)2和KCl的浓度分别为0.05mol/L和0.1mol/L；上述步骤(3)中制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合结构中中等孔径多孔硅表面被一层片状氧化锌(ZnO)膜覆盖，而且有少许氧化锌(ZnO)微/纳米颗粒分布其上；上述步骤(3)中靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min；上述的步骤(3)中以中等孔径多孔硅为工作电极，以面积为35mm×17mm的Pt网电极作为辅助电极，两电极保持间距为1.8-2.2cm，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；上述的步骤(3)中恒电位电化学沉积的沉积电位范围：相对于参比电极-0.9～-1.0V的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以200r/min的速率持续搅拌，控制电沉积时间为35-45min。(4)制备中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器将步骤(3)制得的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2个厚度为90-110nm的方形的Pt电极，构建中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器；上述步骤(4)中的靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器，其特征在于，包括中等孔径多孔硅基底、Pt膜电极、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层和Pt电极；所述的中等孔径多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为100‑200nm，平均厚度为40‑50μm，在所述的中等孔径多孔硅基底上设置所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层，该中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌薄膜制得，在所述中等孔径多孔硅基底上表面边界处设置有Pt膜电极，该Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90‑110nm，面积为(15‑20)mm×(1.5‑2.5)mm，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层与Pt膜电极互不接触，在所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层上对称设置有两块方形的Pt电极，所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化锌敏感层的表面存在氧化锌颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器，其特征在于，包括中等孔径多孔硅基底、Pt膜电极、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层和Pt电极；所述的中等孔径多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为100-200nm，平均厚度为40-50μm，在所述的中等孔径多孔硅基底上设置所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层，该中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌薄膜制得，在所述中等孔径多孔硅基底上表面边界处设置有Pt膜电极，该Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90-110nm，面积为(15-20)mm×(1.5-2.5)mm，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层与Pt膜电极互不接触，在所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层上对称设置有两块方形的Pt电极，所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化锌敏感层的表面存在氧化锌颗粒。2.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的中等孔径多孔硅基底以单面抛光n型硅片为原料，采用双槽电化学腐蚀法在腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备中等孔径多孔硅层，所述的腐蚀液由氢氟酸、H2O、异丙醇、浓HNO3、KMnO4与十二烷基硫酸钠按照100ml:500ml:100ml:10ml:0.42g:0.38g的比例配置而成；氢氟酸为质量百分数40-50wt.％的氢氟酸水溶液，腐蚀液温度控制在室温20-25摄氏度并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为60-70mA/cm2，腐蚀时间为15-25min。3.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积法在中等孔径多孔硅基底上沉积氧化锌薄膜来制备，由溶于去离子水中的Zn(NO3)2和KCl的混合液组成电解液，向该电解液中持续通入纯氮气以去除电解液中的溶解氧气，保持电解液的温度为60-70℃，电解液中Zn(NO3)2和KCl的浓度分别为0.05mol/L和0.1mol/L。4.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt膜电极以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法沉积在中等孔径多孔硅基底上表面边界处，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min。5.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt电极以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层表面沉积而成，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min。6.如据权利要求1所述的中等孔径多孔硅基氧化锌(ZnO)薄膜复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅片的清洗将硅片放入30wt.％双氧水与98wt.％浓硫酸的混合液中浸泡29-31min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中30wt.％双氧水与98wt.％浓硫酸的体积比为1:3，其中双氧水的25-35wt.％；用去离子水冲洗干净后置于氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡19-21min，去除表面的SiO2层，上述混合液中氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗9-11min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用；(2)制备中等孔径多孔硅将上述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：严达利，李申予，王守宇，李德军，刘士余，竺云，曹猛，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12