一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法，其解决了引入PEO造成电解质膜力学性能下降的技术问题，其含有g‑C3N4、PVDF‑HFP和PEO，g‑C3N4的形貌呈片层和微球状，g‑C3N4分布于PVDF‑HFP和PEO体系中，g‑C3N4的质量占所述电解质总质量的0.1％～20％。本发明专利技术同时提供了其制备方法。本发明专利技术可用于准固态锂离子电池的制备领域。

A Three-phase Organic/Inorganic Composite Gel Polymer Electrolyte and Its Preparation Method

The present invention relates to a three-phase organic/inorganic composite gel polymer electrolyte and its preparation method, which solves the technical problem of mechanical property degradation of electrolyte membrane caused by introduction of PEO. It contains g_C3N4, PVDF_HFP and PEO. The morphology of g_C3N4 is lamellar and microspheric, and g_C3N4 is distributed in PVDF_HFP and PE systems. The mass of g_C3N4 accounts for 0.1% of the total electrolyte mass. ~ 20%. The invention also provides a preparation method thereof. The invention can be used in the preparation field of quasi solid state lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法
本专利技术涉及一种电池材料及其制备方法，具体地说是一种应用于准固态锂离子电池的三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
随着智能电子设备的普及，对于二次电池的形状、尺寸的要求不断提高；同时，对于电池能量密度和功率密度的要求也不断提高，随之带来的安全问题也受到广泛关注。凝胶态聚合物电解质作为准固态锂离子电池的重要组成部分，对于锂离子电池的安全可靠性、循环使用等性能上起到了决定性作用。对于有机/无机复合电解质，无机颗粒的添加可以减低聚合物基体的结晶度，促进离子沿着分子链段实现迁移。但是，室温下，离子仍然难迁移通过电解质。如果在聚合物基体中引入液体溶剂，形成凝胶态聚合物电解质，一方面能够保证其离子电导率与有机电解液相接近，另一方面，对于电解液的吸附和其一定的力学强度能到大大提高安全性。而无机填料在聚合物中的分散均匀性，影响着电解质膜的离子电导率和力学性能。利用PEO虽然能实现造孔，同时提升离子电导率，但是力学强度会降低。Chen等在PVDF-HFP中加入PEO，探究了PEO不同的添加量对于孔隙生成效果，以及后续浸润电解液所得到电解质膜的离子电导率[LiquanChenetal.JournalofPowerSources157(2006)501-506]。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决引入PEO造成电解质膜力学性能下降的技术问题，同时，保证所添加的无机填料在聚合物基体中的均匀分散，本专利技术选取了一种制备方法简单、密度小、物理化学性质稳定的二维材料，g-C3N4，将其引入到PVDF-HFP和PEO中，得到一种三相有机/无机复合凝胶态电解质。为此，本专利技术提供一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其含有g-C3N4、PVDF-HFP和PEO，所述g-C3N4的形貌呈片层和微球状，所述g-C3N4分布于PVDF-HFP和PEO体系中，所述g-C3N4的质量占所述电解质总质量的0.1％～20％。优选的，PVDF-HFP的质量占所述电解质总质量10％～95％，所述PEO的质量占总质量5％～90％。优选的，PEO相对分子量Mn为300000～1000000，PVDF-HFP相对分子量Mn为130000。优选的，片层g-C3N4尺寸为600nm*600nm，微球g-C3N4直径为1μm。本专利技术同时提供一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质的制备方法，其包括如下步骤：(1)将g-C3N4超声分散在不同溶剂中，制得不同质量体积浓度的g-C3N4分散液；(2)所述步骤(1)中得到的物质加入到PVDF-HFP和PEO的溶液中；(3)将所述步骤(2)中所得物质制得薄膜；(4)将所述步骤(3)中制得薄膜转移至手套箱浸润电解液，即得到凝胶态聚合物电解质。优选的，步骤(1)中的溶剂选择为N，N-二甲基甲酰胺，异丙醇，去离子水，乙醇一种或者多种组合；超声时间1-12小时；g-C3N4分散液质量体积浓度0.5mg/ml～5mg/ml。优选的，步骤(3)中，利用溶液浇铸法，将混合液浇铸在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，在真空烘箱中，40-80℃，热处理4-24小时，制得薄膜。优选的，步骤(4)中电解液含有电解液锂盐、电解液溶剂和醚类；所述电解液锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双(氟酰胺)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰胺)亚胺锂的一种或多种组合。优选的，电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙烯碳酸酯中的一种或多种组合。优选的，醚类为乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的一种或多种。本专利技术的有益效果是，本专利技术将片层和微球状g-C3N4引入PVDF-HFP+PEO体系中，通过降低聚合物基体结晶度，改善孔隙生成状况，提高了电解质膜的力学性能和电化学性能。(1)本专利技术中g-C3N4的制备方法选取的最简单的一种，且微球状g-C3N4对其分散和剥离成更薄片层更为有利；(2)本专利技术提供的电解质薄膜制备方法简单，采用溶液浇铸法，利用相分离成孔，步骤简单易操作；(3)g-C3N4的加入对于凝胶态聚合物电解质的力学性能有明显提升，同时能够在一定程度上降低了聚合物基体的结晶度；而孔隙的生成对于电解液的吸附效果更佳，其本体阻抗大大降低，离子电导率提高。附图说明图1是实施例1和实施例2两种形貌的g-C3N4XRD曲线；图2是实施例2中微球状g-C3N4TEM图；图3是实施例3中所制得电解质膜表面SEM图；图4是实施例2、4、5中电解质膜本体阻抗谱图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本专利技术。实施例1(1)取1g尿素粉末，碾钵中碾磨10-15分钟，至无大块颗粒。倒入坩埚中，在马弗炉中热处理。升温速率3℃/min，至550℃，保温4小时。即得到片层堆积的g-C3N4。(2)将(1)所得g-C3N4，取60mg，加入30ml异丙醇，超声8小时，得到g-C3N4白色悬浮分散液。(3)取0.8gPVDF-HFP、0.2gPEO，加入(2)中分散液2.5ml,再加入8mlDMF，60℃水浴搅拌24小时。将溶液浇铸在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发大半，转移至真空烘箱80℃，保温12小时。得到薄膜，膜厚约100μm。(4)将薄膜转移至手套箱，浸泡电解液(电解液为六氟磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯的混合溶液，其质量比为碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙烯碳酸酯＝1:1:1，浓度1M)10秒。最终所得即凝胶态聚合物电解质。实施例2(1)取0.378g三聚氰胺粉末，0.387g氰尿酸粉末，加热搅拌分别溶于二甲基亚砜中，至溶液澄清。将两杯溶液混合，得到白色沉淀，过滤，将白色沉淀放在80℃烘箱中24小时。倒入坩埚中，在炭化炉中热处理。氩气气氛，升温速率3℃/min，至550℃，保温4小时。即得到片层堆积的g-C3N4。(2)将(1)所得g-C3N4，取60mg，加入30ml异丙醇，超声8小时，得到g-C3N4淡黄色悬浮分散液。(3)取0.85gPVDF-HFP、0.15gPEO，加入(2)中分散液2.5ml,再加入8mlDMF，60℃水浴搅拌24小时。将溶液浇铸在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发大半，转移至真空烘箱80℃，保温12小时。得到薄膜，膜厚约100μm。(4)将薄膜转移至手套箱，浸泡电解液(电解液为六氟磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯的混合溶液，其质量比为碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙烯碳酸酯＝1:1:1，浓度1M)10秒。最终所得即凝胶态聚合物电解质。实施例3(1)取0.378g三聚氰胺粉末，0.387g氰尿酸粉末，加热搅拌分别溶于二甲基亚砜中，至溶液澄清。将两杯溶液混合，得到白色沉淀，过滤，将白色沉淀放在80℃烘箱中24小时。倒入坩埚中，在炭化炉中热处理。氩气气氛，升温速率3℃/min，至550℃，保温4小时。即得到片层堆积的g-C3N4。(2)将(1)所得g-C3N4，取60mg，加入30mlDMF，超声8小时，得到g-C3N4淡黄色悬浮分散液。(3)取0.75gPVDF-HFP、0.25gPEO，加入(2)中分散液2.5ml,再加入8mlDMF，60℃水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其特征是，其含有g‑C3N4、PVDF‑HFP和PEO，所述g‑C3N4的形貌呈片层和微球状，所述g‑C3N4分布于PVDF‑HFP和PEO体系中，所述g‑C3N4的质量占所述电解质总质量的0.1％～20％。

【技术特征摘要】
1.一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其特征是，其含有g-C3N4、PVDF-HFP和PEO，所述g-C3N4的形貌呈片层和微球状，所述g-C3N4分布于PVDF-HFP和PEO体系中，所述g-C3N4的质量占所述电解质总质量的0.1％～20％。2.根据权利要求1所述的三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其特征在于所述PVDF-HFP的质量占所述电解质总质量10％～95％，所述PEO的质量占所述电解质总质量5％～90％。3.根据权利要求1所述的三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其特征在于所述PEO相对分子量Mn为300000～1000000，PVDF-HFP相对分子量Mn为130000。4.根据权利要求1所述的三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质，其特征在于所述片层g-C3N4为片层堆积，尺寸为600nm*600nm，微球g-C3N4直径为1μm。5.如权利要求1所述的三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将g-C3N4超声分散在不同溶剂中，制得不同质量体积浓度的g-C3N4分散液；(2)所述步骤(1)中得到的物质加入到PVDF-HFP和PEO的溶液中；(3)将所述步骤(2)中所得物质制得薄膜；(4)将所述步骤(3)中制得薄...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰金叻，杜云程，杨小平，于运花，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11