一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法技术

技术编号:21192574 阅读:63 留言:0更新日期:2019-05-24 23:21
本发明专利技术公开了一种有机膦阻燃剂1‑羟基亚膦酸盐的制备方法,包括以下步骤:以次磷酸盐与醛为原料,以DMF\DMSO\DMP为溶剂,加热反应,反应后经过过滤,醇洗,得到1‑羟基烷基亚膦酸盐,调节1‑羟基烷基亚膦酸盐的pH为2~3,与三聚氰胺、铝盐、锌盐反应即得产品。本发明专利技术采用一锅法即得1‑羟基烷基亚膦酸盐,生产过程简单,操作容易,溶剂和原料可以重复利用。

Preparation of an Organic Phosphine Flame Retardant 1-Hydroxyphosphite

The invention discloses a preparation method of organic phosphine flame retardant 1 hydroxyphosphosphite, which comprises the following steps: using hypophosphite and aldehyde as raw materials, DMF DMSO DMP as solvent, heating reaction, filtering after reaction, alcohol washing, obtaining 1 hydroxyalkyl phosphite, adjusting the pH of 1 hydroxyalkyl phosphite to 2~3, and reacting with melamine, aluminium salt and zinc salt to obtain the product. \u3002 The invention adopts one pot method to obtain 1 hydroxyalkyl phosphite. The production process is simple, the operation is easy, and the solvents and raw materials can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法
本专利技术涉及一种有机膦阻燃剂1-羟基烷基亚膦酸盐的制备方法,以及通过该工艺制成的1-羟基烷基亚膦酸盐的用途。
技术介绍
有机磷酸的盐已知作为阻燃剂。它们可通过各种工艺而制成。例如,EP0699708A2描述了阻燃聚酯模塑组合物,其中通过加入次膦酸或二次膦酸的钙或铝盐对聚酯赋予阻燃性。上述盐通过将相应的二烷基次膦酸与氢氧化钙或与氢氧化铝反应而得到。DE2447727A1描述了包含次膦酸或二次膦酸的盐的阻燃聚酰胺模塑组合物。CN1660858B描述了烷基磷酸盐阻燃聚合物的专利,上述盐通过次磷酸和/或盐自由基反应,再与铝盐反应得到。但上述工艺的缺点均需要加入试剂来催化反应,也未涉及1-羟基烷基亚膦酸盐的合成与应用。对其铝盐、三聚氰胺盐、锌盐在阻燃剂场合中产生最佳效果的1-羟基烷基亚膦酸来说,情况尤其如此,还未为此描述了合成路径。Devedzhiev,I.等在PhosphorusSulfurSiliconRelat.Elem.,1988,35,261-265提出了一种制备烷基亚膦酸的方法。Hamilton,R.等在TetrahedronLett.1995,36,4451-4454.提出了一种制备1-羟基烷基亚膦酸的方法;Devedzhiev,I.主要以次磷酸铵盐为原料进行反应制得,其所使用的原料为卤代芳香烃。Hamilton,R.主要以次磷酸为原料进行反应制得,次磷酸有腐蚀性,受高热分解产生剧毒的磷化氢气体,甚至爆炸,限制了其作为构建P-C键上的应用,特别是1-羟基苄基亚膦酸合成上的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法,它可以一种尤其简单的和成本有效的方式高纯度地制备某些金属的1-羟基烷基亚膦酸盐,溶剂合原料可以循环利用。为了达到上述目的,本专利技术采取的技术手段为:一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法,具体步骤采用以下方法:将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,60℃~130℃反应20~26h,经过过滤,醇洗得到1-羟基亚膦酸盐;或者采用以下方法,具体步骤包括:(a)将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,经过过滤,醇洗得到1-羟基亚膦酸盐;调节1-羟基亚膦酸盐的pH;(b)将a)中得到的1-羟基亚膦酸盐在溶剂中与三聚氰胺或铝化合物或锌化合物反应30-100℃,反应3h,得到相应的1-羟基亚膦酸盐;其中,b)溶剂体系包括添加物和水,其中添加物是乙酸、硫酸、盐酸中的任意一种,占总水量的0~20wt%。其中醛为烷基醛或芳香基醛。其中烷基醛为甲醛;芳香基醛是苯甲醛或其衍生物中的一种或几种。其中极性溶剂具体为DMF、DMSO、DMP、低碳醇、水中的任意几种;极性溶剂用量为1~5mL每毫摩尔次磷酸或次磷酸盐。其中次磷酸盐是碱金属盐。其中,步骤a)的1-羟基亚膦酸盐是1-羟基苄基亚膦酸碱金属盐。其醛与次磷酸盐的摩尔比为1:1~3:1。其中,步骤a)的反应温度60℃~130℃下反应20~26h。其中,步骤b)中1-羟基亚膦酸盐与铝化合物的摩尔比为4:1至1:1;1-羟基亚膦酸盐与三聚氰胺摩尔比为4:1至1:1;1-羟基亚膦酸盐与锌化合物摩尔比为4:1至1:1。1-羟基烷基亚膦酸盐通过本专利技术固体/液体分离方法从步骤b)的反应混合物中分离。本专利技术固体/液体分离方法是沉降,水力旋流法,过滤法,和/或离心处理。本专利技术还提供了通过根据本专利技术的方法制成的1-羟基烷基亚膦酸盐在制备用于热塑性聚合物,如聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺,和用于热固性塑料的阻燃剂中的用途。优选的是,阻燃聚合物模塑组合物包含1至50%重量的1-羟基膦酸盐,1至99%重量聚合物或其混合物,0至60%重量添加剂,0至60%重量填料,总质量分数之和为100%。特别优选的是阻燃聚合物模塑组合物包含5至30%重量的1-羟基膦酸盐,5至90%重量聚合物或其混合物,5至40%重量添加剂,5至40%重量填料,总质量分数之和为100%。本专利技术还能应用于聚合物模塑品,聚合物膜,聚合物长丝,和聚合物纤维。优选的是,聚合物模塑品,聚合物膜,聚合物长丝,或聚合物纤维包含1至50%重量的1-羟基烷基膦酸盐。本专利技术1-羟基亚膦酸盐优选用于混配材料以进一步用于生产聚合物模塑品。用于生产聚合物模塑品的优选方法是注塑。本专利技术的显著优点在于:本专利技术首次应用次磷酸碱金属盐与醛在极性溶剂下反应制备羟基膦酸盐,避开了现有技术报道的采用次磷酸作为磷源的反应路线,反应也避开了三氯化磷制备膦化物的技术路线,制备方法更加环保安全,成本更低。本专利技术专利将制备的羟基膦酸盐与阻燃元素铝、锌、氮等进行配合使用,首次制备了羟基膦酸铝、羟基膦酸锌、羟基膦酸三聚氰胺盐,并将其应用在聚合物模塑品的阻燃。附图说明图11-羟基苄基亚膦酸钠磷谱;图21-羟基(1-溴代苯基)甲基膦酸钠氢谱;图31-羟基(1-溴代苯基)甲基膦酸钠碳谱;图41-羟基(1-溴代苯基)甲基膦酸钠磷谱;图5三(1-羟基烷基膦酸)三聚氰胺的红外光谱;图6三(1-羟基烷基亚膦酸)铝的红外光谱;图7三(1-羟基烷基亚膦酸)锌的红外光谱。具体实施方式以下实施例进一步详细地说明本专利技术。实施例1:1-羟基苄基亚膦酸钠合成1mol次磷酸钠与1.5mol苯甲醛加入5L的反应釜中,加入2LDMF,塞上橡皮塞或冷凝器,110℃加热反应24h,反应后抽滤反应样品,醇洗干燥,产率85%。1-羟基苄基亚膦酸钠,结构式1HNMR(400MHz,D2O):δ7.36-7.47(m,5H),7.50(dd,Jp-H=516.2Hz,JH-H=1.0Hz,0.5H),4.69-4.72(d,JH-H=9.0Hz,1H);13CNMR(100MHz,D2O):δ137.4,128.6,127.9,127.1,73.9(d,JC-P=105.9Hz),31PNMR(162MHz,D2O):δ26.6。磷谱见图1。合成的产品组成如下:1羟基苄基亚膦酸钠:97mol%;二(1-羟基苄基)膦酸钠:2mol%1-羟基苄基膦酸钠:1mol%实施例2:1-羟基苄基亚膦酸钠合成1mol次磷酸钠与1.75mol苯甲醛加入5L的反应釜中,加入2LDMF,塞上橡皮塞或冷凝器,110℃加热反应24h,反应后抽滤反应样品,醇洗干燥,产率88%。合成的产品组成如下:1-羟基苄基亚膦酸钠:98mol%;二(1-羟基苄基)膦酸钠:1.5mol%;1-羟基苄基膦酸钠:0.5mol%。实施例3:1-羟基苄基膦酸钠合成1mol次磷酸钠与2mol苯甲醛加入5L的反应釜中,加入2LDMF,塞上橡皮塞或冷凝器,110℃加热反应24h,反应后抽滤反应样品,醇洗干燥,产率89%。合成的产品组成如下:1-羟基苄基亚膦酸钠:98.5mol%;二(1-羟基苄基)膦酸钠:1mol%;1-羟基苄基膦酸钠:0.5mol%。实施例4:1-羟基苄基亚膦酸钠合成1mol次磷酸钠与1.5mol苯甲醛加入5L的反应釜中,加入2LDMF,塞上橡皮塞或冷凝器,110℃加热反应20h,反应后抽滤反应样品,醇洗干燥,产率56%。合成的产品组成如下1-羟基苄基亚膦酸钠:97mol%;二(1-羟基苄基)膦酸钠:2.5mol%;1-羟基苄基膦酸钠:0.5mol%。实施例5:1-羟基苄基亚膦酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机膦阻燃剂1‑羟基亚膦酸盐的制备方法,其特征在于:具体步骤采用以下方法:将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,60 ℃~130 ℃反应20~26h,经过过滤,醇洗得到1‑羟基亚膦酸盐;或者采用以下方法,具体步骤包括:(a)将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,经过过滤,醇洗得到1‑羟基亚膦酸盐;调节1‑羟基亚膦酸盐的pH;(b)将a)中得到的1‑羟基亚膦酸盐在溶剂中与三聚氰胺或铝化合物或锌化合物反应30‑100 ℃,反应3h,得到相应的1‑羟基亚膦酸盐;其中,b)溶剂体系包括添加物和水,其中添加物是乙酸、硫酸、盐酸中的任意一种,占总水量的0~20wt%。

【技术特征摘要】
1.一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法,其特征在于:具体步骤采用以下方法:将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,60℃~130℃反应20~26h,经过过滤,醇洗得到1-羟基亚膦酸盐;或者采用以下方法,具体步骤包括:(a)将次磷酸盐与醛在极性溶剂中反应,经过过滤,醇洗得到1-羟基亚膦酸盐;调节1-羟基亚膦酸盐的pH;(b)将a)中得到的1-羟基亚膦酸盐在溶剂中与三聚氰胺或铝化合物或锌化合物反应30-100℃,反应3h,得到相应的1-羟基亚膦酸盐;其中,b)溶剂体系包括添加物和水,其中添加物是乙酸、硫酸、盐酸中的任意一种,占总水量的0~20wt%。2.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于:其中醛为烷基醛或芳香基醛。3.如权利要求2中所述的方法,其特征在于:其中烷基醛为甲醛;芳香基醛是苯甲醛或其衍生物中的一种或几种。4.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于:...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐文涛尹应武庄华强陈文杰
申请(专利权)人:泉州师范学院
类型:发明
国别省市:福建,35

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