一种四氢糠醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种在一定温度及氢气压力下，采用含有Pd和Ru两种金属的负载型双中心催化剂对糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，其中四氢糠醇选择性高于99％。本发明专利技术还公开了所述负载型双中心催化剂及其制备方法。本发明专利技术具有反应条件温和、催化活性高、产物选择性高等优点。

A preparation method of tetrahydrofurfuryl alcohol

The invention discloses a method for preparing tetrahydrofurfurfuryl alcohol by liquid phase hydrogenation of furfural with supported bi-center catalyst containing Pd and Ru at a certain temperature and hydrogen pressure, in which the selectivity of tetrahydrofurfuryl alcohol is higher than 99%. The invention also discloses the supported double-center catalyst and a preparation method thereof. The invention has the advantages of mild reaction conditions, high catalytic activity and high product selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种四氢糠醇的制备方法
本专利技术涉及一种直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法，以及该过程中所使用的负载型双中心催化剂及其在从糠醛液相加氢制备四氢糠醇中的应用。
技术介绍
四氢糠醇作为一种呋喃类化合物，因其低毒性，具有环境友好型、生物可降解的特点，在农业和工业应用中被广泛用作有机合成中间体和绿色溶剂。可用来生产二氢吡喃、吡啶和四氢呋喃。最新的研究还表明四氢糠醇作为一种有机化合物前体，可以用于多种二醇例如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇等塑料工业重要单体的制备。目前四氢糠醇的生产均通过以糠醇为中间产物的两段加氢法，首先糠醛在铜铬等金属上加氢为糠醇，然后糠醇在镍或者贵金属催化剂进一步加氢得到四氢糠醇。其中，第二步反应糠醇加氢通常需要高温(>100℃)和高氢压(3-6MPa)。近年来也有通过糠醛一步加氢制备四氢糠醇的报道。如文献CatalysisCommunications,2010,12,154–156描述了用二氧化硅负载的镍钯合金在水溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度40℃，时间2h，反应压力8MPa，加入一定量的乙酸为助催化剂，四氢糠醇的产率为94％。文献ACSCatalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅上负载钯铱合金催化剂催化水溶液中糠醛加氢生成四氢糠醇的反应，当钯铱比为1的时候，四氢糠醇产率达到最大值94％。反应条件为反应温度2℃，压力8MPa，反应时间6h。文献AppliedCatalysisA:General,2015,500,23–29描述了负载在TiO2–ZrO2混合氧化物上的双金属催化剂在乙醇相中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。当双金属为镍和钯，且两者摩尔比为5:1的时候四氢糠醇产率达到最大值93.4％，其反应条件为反应温度130℃，氢气压力5MPa，反应时间8h。文献ACSSustainableChemistryEngineering,2014,2,272-281描述了在全硅MFI类型分子筛上负载的钯催化剂用于异丙醇中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。四氢糠醇在220℃，500psi氢气的条件下反应5小时达到最高产率95％。文献JournalofCatalysis,2015,327,65–77描述了金属氧化物γ-Al2O3负载金属Pd和Pt分别应用于异丙醇相催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。实验表明，Pd/γ-Al2O3在25℃,60bar氢气的条件下反应8小时得到糠醛79.5％的转化率和四氢糠醇100％的选择性。相同条件下，Pt/γ-Al2O3的反应结果为糠醛65.6％的转化率和糠醇99.7％的选择性。文献Industrial&EngineeringChemistryResearch，2017,56,8843-8849描述了在羟基磷灰石上负载钯催化剂用于糠醛在异丙醇中加氢生成四氢糠醇的反应。在40℃，1MPa氢气条件下反应4小时，得到四氢糠醇最大产率为100％。上述提到的技术路线均需要在高温或高压或加入其它助剂的条件下实现糠醛的加氢过程，存在反应工艺能耗大，不易操作，生产过程危险性高等弊端。因此，亟需开发能够在相对较低压力及较低温度下工作的加氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种在低温低压下即可实现直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程所使用的催化剂。本专利技术提出的直接从糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，包括：在溶剂中或无溶剂条件下，在低温低压下，采用含有金属Pd和Ru的负载型双中心催化剂对糠醛进行高选择性加氢反应，制备得到高纯度的四氢糠醇。不同于以往以糠醇为中间产物的技术路线，本专利技术提出以四氢糠醛为中间产物，首先以Pd为催化剂生成四氢糠醛，得到的四氢糠醛迅速被活性中心Ru加氢得到四氢糠醇，因此大大降低了反应难度，使得反应条件温和，速率得到加快。本专利技术方法中，所述负载型双中心催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分。其中，所述载体为常规氧化物载体或金属有机框架材料；所述氧化物载体为氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)等中的一种或多种；优选地，为氧化铝或氧化硅。所述金属有机框架材料为含锆Zr、含铝Al、含铬Cr等常见金属配体的有机框架材料之任意一种或多种；优选地，为Al-MIL-53或Zr-UiO-66。其中，所述金属活性组分为Pd纳米粒子和Ru纳米粒子。所述Pd纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-5wt％；优选地，为0.5-3wt％。所述Ru纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-10wt％；优选地，为0.5-3wt％。本专利技术方法中，所述负载型双中心催化剂为负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂经机械混合后的混合物，或通过将金属钯纳米粒子和钌纳米粒子负载在同一载体上得到。本专利技术方法中，所述负载型双中心催化剂的制备方法为机械混合的方法或分步操作的方法。采用沉积沉淀还原方法制备，将金属钯盐或者钌盐均匀分散在载体水溶液中，加入还原剂还原后过滤干燥，将负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀；或通过分步操作，将Pd纳米粒子与Ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。其中，所述机械混合的方法为将负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂经机械混合，得到所述负载型双中心催化剂；具体采用沉积沉淀还原方法进行制备：将金属钯盐均匀分散在载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节pH至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型金属Pd催化剂；采用同样的方法，在另一体系中，制备负载型金属Ru催化剂；然后，将负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀，得到所述负载型双中心催化剂。其中，负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂的载体种类可以相同或不同。其中，所述分步操作的方法为将Pd纳米粒子与Ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。具体为：将金属钯盐加入载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节pH至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子；向同一体系中加入金属钌盐，采用同样的方法，将金属钌盐的钌离子负载到同一载体上并还原为金属钌纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型双中心催化剂；其中，负载Pd纳米粒子与Ru纳米粒子的顺序可以互换。本专利技术方法中，所述加氢反应的温度为20℃-60℃；优选地，为30℃-50℃。本专利技术方法中，所述加氢反应的时间为1-8h；优选地，为2-4h。本专利技术方法中，所述氢气压力为0.3-1MPa；优选地，为0.5-1MPa；进一步优选地，为0.5MPa。本专利技术方法中，所述溶剂为水，反应过程中生成的四氢糠醇，或水和反应过程中生成的四氢糠醇的混合溶液；优选地，为水，或反应过程中生成的四氢糠醇。本专利技术方法中，所述溶剂与糠醛的体积比为(0.01-99)：1；优选为(0.02-0.2)：1。本专利技术方法中，所述糠醛、负载型双中心Pd、Ru催化剂的质量比为(0.5-10)：1；优选地，为(1-2)：1；进一步优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接从糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，其特征在于，在溶剂中或无溶剂条件下，在一定氢气压力下，采用含有金属Pd和Ru的负载型双中心催化剂对糠醛进行加氢反应，制备得到所述四氢糠醇；其中，所述负载型双中心催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物载体或有机金属框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种直接从糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，其特征在于，在溶剂中或无溶剂条件下，在一定氢气压力下，采用含有金属Pd和Ru的负载型双中心催化剂对糠醛进行加氢反应，制备得到所述四氢糠醇；其中，所述负载型双中心催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物载体或有机金属框架材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为20-60℃，所述氢气压力为0.3-1MPa。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水，或反应过程中生成的四氢糠醇，或水和反应过程中生成的四氢糠醇的混合溶液；所述溶剂与糠醛的体积比为(0.01-99)：1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛、负载型双中心催化剂的质量比为(0.5-10)：1。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物载体为氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化铈CeO2、氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2中的一种或多种；所述金属有机框架材料为含锆、含铝、含铬金属配体的有机框架材料之任意一种或多种。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属Pd占负载型双中心催化剂的含量为0.1-5wt％；所述金属Ru纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-10wt％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型双中心催化剂为负载型金属Pd催化剂与负载型金属Ru催化剂经机械混合后的混合物，或通过将金属钯纳米粒子和钌纳米粒子负载在同一载体上得到。8.负载型双中心催化剂，其特征在于，所述负载型双中心催化剂由载体以及由所述载体负载的Pd纳米粒子与Ru纳米粒子金属活性组分组成；...

【专利技术属性】
技术研发人员：关业军，黄人杰，吴鹏，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31