一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂材料制备领域，公开了一种用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术以水热法合成MOF‑199作为前驱体，然后通过热处理，制备Cu/Cu2O复合活性铜催化剂。本发明专利技术主要通过控制热处理时的气氛种类和含量，定向调控铜催化剂中的Cu2O含量，进而选择性调控5‑羟甲基糠醛选择性催化剂加氢的产物为2,5‑呋喃二甲醇(DMF)或2,5‑二甲基呋喃(DHMF)，以满足生产需要。本发明专利技术操作简单，铜高度均匀分散，在选择性加氢制取DMF和DHMF时，5‑羟甲基糠醛的转化率均能达100％，DMF的选择性高达90％，DHMF的选择性高达85％，催化剂具有高活性，高选择性特点。

A copper catalyst for selective hydrogenation of 5-hydroxymethyl furfural and its preparation and Application

The invention belongs to the field of catalyst material preparation, and discloses a copper catalyst for selective hydrogenation of 5 hydroxymethyl furfural, a preparation method and application thereof. The MOF 199 is synthesized by hydrothermal method as a precursor, and then the copper/Cu2O composite active copper catalyst is prepared by heat treatment. The invention mainly regulates the content of Cu2O in copper catalyst by controlling the type and content of atmosphere during heat treatment, and then selectively regulates the hydrogenation product of 5 hydroxymethyl furfural selective catalyst to 2,5 furan dimethyl alcohol (DMF) or 2,5 dimethyl furan (DHMF) to meet the production needs. The method has the advantages of simple operation, high uniform dispersion of copper, 100% conversion of 5 -hydroxymethyl furfural, 90% selectivity of DMF, 85% selectivity of DHMF, high activity and high selectivity of catalyst when selective hydrogenation is used to produce DMF and DHMF.

【技术实现步骤摘要】
一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂材料制备领域，特别涉及一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，出于对化石能源用尽的担忧，人们开始关注各种可再生能源，其中就包括生物质可再生能源，可由木质素和纤维素制备的5-羟甲基糠醛，简称HMF，是可再生能源生物质资源利用的热点。5-羟甲基糠醛(HMF)，因其重要的平台性，及其大量高附加值的衍生物，而备受科研工作者关注，同时它也被认为是联系生物质与化石能源的关键桥梁。5-羟甲基糠醛的催化加氢的下游产物中，包括有2,5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸乙酯、5-乙氧基甲基糠醛和长链烷烃等高品质的液体燃料。其中，选择性催化加氢得到的重要中间体2,5-呋喃二甲醇(DHMF)和高品质液体燃料2,5-二甲基呋喃最为引人注目，2,5-二甲基呋喃被科研工作者公认为是一种富有发展前景的新型液体生物燃料，与目前常见的生物燃料乙醇相比，DMF具有高能量密度、高辛烷值、不易挥发和易溶于汽油等优点。基于这些优点，使得DMF在液体生物能源领域中受到大量科研工作者的关注，成为能源领域的热点之一。而DMF不仅是重要的医药农药中间体，还可以广泛应用可降解高分子材料的合成，例如树脂，聚合物和人造纤维等。在对5-羟甲基糠醛的选择性催化加氢中，贵金属催化剂在较低温度较低压力下就可以表现出优异的催化性能，但一般要求贵金属的负载量较高，致使DMF和DHMF的生产成本较高。铜催化剂作为贵金属催化剂的替代品，因其价格低廉及良好的催化加氢活性，而被众多学者研究。然而铜催化剂仍存在许多问题，如活性低，要求更高的加氢温度和压力，反应成本增加，高温条件下铜颗粒的团聚，铜分散性下降，导致催化剂寿命缩短等。综上所述，开发一种方法简单，成本低廉且具有高催化活性的非贵金属多相催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂。该催化剂可以使5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二甲基呋喃。本专利技术的再一目的在于提供上述用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇或2,5-二甲基呋喃中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF-199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF-199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末，即为用于5-羟甲基糠醛选择性加氢的铜催化剂；或者，在步骤(2)之后还包括一个步骤(3)，具体如下：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF-199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF-199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末；(3)将步骤(2)得到的固体粉末在含有氧气的气氛中进行煅烧即得到用于5-羟甲基糠醛选择性加氢的铜催化剂。步骤(1)所述溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；其中有机溶剂为乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。步骤(1)所述硝酸铜溶液中硝酸铜的浓度为0.2～0.4mol/L，均苯三甲酸溶液中均苯三甲酸的浓度为0.15～0.3mol/L。步骤(1)所述三水硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3～2：1～3，优选为3:2。步骤(1)所述将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中优选以1～3mL/min的速度进行滴加加入；步骤(1)所述混合均匀优选以速度为350～650rpm搅拌10～30min，然后在功率为200～400W下超声15～60min。步骤(1)所述水热反应是将混合液在水热釜中于110～180℃下反应12～48h。步骤(1)所述干燥为在80～120℃下真空干燥12～24小时。步骤(1)所得前驱体MOF-199的粒径为8～20微米。步骤(2)所述气体为氮气、氩气、氦气、氢氮混合气和氢氩混合气中的至少一种；其中氢氮混合气和氢氩混合气中，氢气含量在10％以内；步骤(2)所述气体的流速为80～120mL/min。步骤(2)所述焙烧是在升温速率为2～10℃/min下，升温至300～700℃，然后焙烧3～5h。优选地，步骤(2)所述焙烧是在升温速率为5℃/min，升温至300℃～700℃然后恒温3～5h。步骤(3)所述含有氧气的气氛为氧氮混合气、氧氩混合气和氧氦混合气氛中的一种；优选为氧氮混气体。步骤(3)所述含有氧气的气氛中氧含量为0.5％～20％，其流速为80～120mL/min。步骤(3)所述煅烧是在升温速率为2～10℃/min下，升温至100～350℃，然后恒温1～3h。一种根据上述方法制备的用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂，所述的用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂粒径为8～30微米。上述用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢反应中的应用，尤其是在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇或2,5-二甲基呋喃中的应用。本专利技术中未标明温度的都是在常温下操作，所述的常温为5～35℃。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本催化剂相较传统的铜催化剂具有高催化加氢活性，催化剂所含有的Cu+活性物种对于C-O键具有明显的活化作用，克服了传统铜催化剂在催化C-O键加氢时活性差的问题。(2)本专利技术提供的催化剂为碳包覆铜催化剂，在碳包覆的保护下，有效的抑制了铜催化剂的反应条件下的团聚和活性组分的浸出，保持了铜组分的高度分散。(3)本专利技术提供的催化剂通过控制热处理时的氧含量，定向调控铜催化剂中的Cu2O含量，进而选择性调控5-羟甲基糠醛选择性催化加氢的产物为2,5-呋喃二甲醇或2,5-二甲基呋喃，可以根据生产实际需要，对催化剂进行不同的处理，以满足生产需要。(4)本专利技术提供的催化剂在用于5-羟甲基糠醛的选择性催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇或2,5-二甲基呋喃时，在较温和的反应条件下仍然表现出高转化率，高选择性的优点。且其催化剂制备工艺简单，操作方便，设备要求低，成本低廉，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例4所得催化剂4的SEM电镜扫描图。图2为实施例1和实施例4所得催化剂1和催化剂4的X射线衍射图。图3为实施例4所得催化剂4的TEM透射电镜图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1步骤(1)，称取5.0393g的均苯三甲酸和3.890g的三水硝酸铜，分别用100mL无水乙醇溶解，在500rpm下快速搅拌15分钟后得到硝酸铜溶液和均苯三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF‑199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF‑199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末，即为用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂；或者，在步骤(2)之后还包括一个步骤(3)，具体如下：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF‑199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF‑199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末；(3)将步骤(2)得到的固体粉末在含有氧气的气氛中进行煅烧即得到用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF-199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF-199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末，即为用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂；或者，在步骤(2)之后还包括一个步骤(3)，具体如下：(1)将三水硝酸铜和均苯三甲酸分别溶于溶剂中得到硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液，再将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中，混合均匀后得到混合液，然后将混合液经水热反应后得到反应液，再将反应液过滤后取沉淀物干燥得到前驱体MOF-199；(2)将步骤(1)得到的前驱体MOF-199在气体保护下进行焙烧，将焙烧后的固体粉碎得到固体粉末；(3)将步骤(2)得到的固体粉末在含有氧气的气氛中进行煅烧即得到用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂。2.根据权利要求1所述的用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；其中有机溶剂为乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤(1)所述硝酸铜溶液中硝酸铜的浓度为0.2～0.4mol/L，均苯三甲酸溶液中均苯三甲酸的浓度为0.15～0.3mol/L；步骤(1)所述三水硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3～2：1～3。3.根据权利要求1所述的用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述将硝酸铜溶液加入均苯三甲酸溶液中是以1～3mL/min的速度进行滴加加入；步骤(1)所述混合均匀是以速度为350～650rpm搅拌10～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：左建良，张庆钍，刘自力，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44