用官能氨基有机硅稳定的荧光纳米粒子制造技术

本发明专利技术描述了具有下式的氨基有机硅，所述氨基有机硅可用作荧光纳米粒子的稳定配体。

Fluorescent Nanoparticles Stabilized by Functional Amino-organosilicon

The present invention describes an amino organosilicon having the following formula, which can be used as a stable ligand for fluorescent nanoparticles.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用官能氨基有机硅稳定的荧光纳米粒子
技术介绍
量子点增强膜(QDEF)用于LCD显示器。膜中的红色和绿色量子点将来自蓝色LED光源的光下变频以产生白色光。与典型的LCD显示器相比，这具有改善色域和降低能耗的优点胶体量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)用一种或多种有机配体来稳定以改善稳定性。量子点配体还可通过钝化表面陷阱来改善光致发光量子产率，针对聚集和降解来稳定量子点，并影响合成期间纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长的动力学。因此，对于实现在用于制品诸如QDEF中之前和之后的最佳量子产率、可加工性、热稳定性和光寿命稳定性而言，优化有机配体或配体系统很重要。量子点膜制品包括分散于层合在两个阻挡层之间的基体中的量子点。量子点制品包括作为荧光元素的绿色量子点和红色量子点的组合，当用于诸如例如液晶显示器(LCD)的显示装置中时，其可增强色域性能。量子点对于劣化高度敏感，因此量子点制品应当具有优异的阻挡特性以防止例如水和氧气侵入。阻挡层保护层合构造内部区域中的量子点免于因为暴露于氧气或水而遭到损坏，但制品的切割边缘会使基体材料暴露于大气环境中。在这些边缘区域中，保护分散在基体中的量子点主要依赖于基体本身的阻挡特性。如果水和/或氧气进入量子点制品的边缘区域，那么层合构造的暴露边缘上或附近的量子点可劣化，并最终在受到紫外线或低于量子点发射波长的可见光激发时无法发光。这种类型的量子点劣化称为边缘侵入，可导致在膜制品的切割边缘周围出现暗线，这可对其中量子点制品形成其一部分的显示器的性能造成不利影响。
技术实现思路
本公开提供了复合粒子，该复合粒子能够产生荧光并且适用于量子点增强膜中。一般来讲，本公开涉及在制备量子点和量子点制品中使用的量子点稳定配体，其衍生自氨基有机硅和(甲基)丙烯酸酯的部分迈克尔加成反应。在硫醇-烯基体中具有(甲基)丙烯酸酯改性的氨基有机硅配体的量子点制品提供显著增强的光寿命稳定性、更高的量子效率、极低边缘浸入以及在热老化时可接受的颜色稳定性。在一个实施方案中，本公开涉及一种膜制品，该膜制品包括第一阻挡层；第二阻挡层；以及介于第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层。量子点层包括用(甲基)丙烯酸酯改性的氨基有机硅配体(量子点)稳定的荧光纳米粒子并且分散在衍生自固化的硫醇-烯树脂的基体中。在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及包含氨基有机硅的部分迈克尔加合物的稳定配体。在一个实施方案中，稳定配体具有下式：每个R6独立地为烷基或芳基；RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；R*为衍生自RNH2的(杂)烃基基团；R20为H或C1-C4烷基；R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；x为1至2000；优选为3至100；y可为0；x+y为至少1；z为至少1；R7为烷基、芳基、RNH2或(迈克尔加合物)；其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。应当理解，R*为在RNH2的胺基团迈克尔加成到(甲基)丙烯酸酯之后RNH2基团的(杂)烃基残基。在一些实施方案中，R21可为甲硅烷基取代的烃基基团，包括硅氧烷取代的烃基。在此类实施方案中，R21可指定为R甲硅烷基。在一些实施方案中，迈克尔加合物可衍生自具有末端胺基团的氨基有机硅，该末端胺基团将提供下式的迈克尔加合物配体：或其中每个R6独立地为烷基或芳基；RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；R*为(杂)烃基基团；R20为H或C1-C4烷基；R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；x为1至2000；优选为3至100；y可为0；x+y为至少1；z为至少1；其中官能胺有机硅具有至少两个RNH2基团。就式Ia和Ib而言，具有下标y的侧链胺基团的一部分可通过迈克尔加成官能化。本公开还提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及式I的稳定配体。在一些实施方案中，相对于包括荧光纳米粒子的总和来说，式I的配体的量≥60重量％，优选≥70重量％，更优选≥80重量％。换句话说，相对于量子点复合物的总重量，配体稳定的量子点包含≥60重量％的式I的配体化合物。在另一个实施方案中，本公开提供了一种组合物，其中稳定的量子点复合物包含用式I的配体稳定的荧光纳米粒子。复合物的液滴可随后分散在未固化的硫醇-烯树脂中并固化以提供分散在硫醇-烯基体中的稳定复合物的液滴。在一个优选的实施方案中，荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：CdSe芯；包覆芯的内壳，其中内壳包含ZnSe；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含ZnS。如本文所用“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。如本文所用，“(杂)烃基”包括烃基烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个悬链(链中)杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，其在纳米粒子的表面上具有不通过普通溶解从表面去除的任何相关联的有机配体涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，该量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1纳米至1000纳米范围内，诸如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。纳米粒子的“芯”被理解为是指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者是指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随芯内的深度变化。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与一个以上的壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的酯，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯(诸如二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯)。“迈克尔加成”是指加成反应，其中亲核试剂(诸如含氟胺)(诸如，与(甲基)丙烯酸酯)发生1,4加成反应，加成到丙烯酰基团。“硫醇-烯”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基或炔基基团的多烯化合物的可固化反应混合物，并且以与(甲基)丙烯酸酯的硫醇-烯反应相排斥的方式使用。如本文所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液体量子点复合物，包含用具有下式的第一配体稳定的荧光芯‑壳纳米粒子：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.19 US 62/396,4011.一种液体量子点复合物，包含用具有下式的第一配体稳定的荧光芯-壳纳米粒子：每个R6独立地为烷基或芳基；RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；R*为(杂)烃基基团；R20为H或C1-C4烷基；R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；x为1至2000；优选为3至100；y可为0；x+y为至少1；z为至少1；R7为烷基、芳基或RNH2或其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。2.根据权利要求1所述的复合物，还包含具有下式的第二配体：R15-R12(X)n其中R15为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；R12为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；n为至少1；X为配体基团，包括-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH、-SH和-NH2。3.根据权利要求2所述的复合物，其中X为-NH2。4.根据权利要求1所述的复合物，还包含具有下式的第二氨基有机硅配体：其中每个R6独立地为烷基或芳基；RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；x为1至2000；优选为3至100；y可为0；x+y为至少1；R7为烷基、芳基或RNH2；其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。5.根据权利要求1所述的复合物，其中所述第一配体是通过氨基有机硅加成到(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成而获得的，所述氨基有机硅具有下式：其中每个R6独立地为烷基或芳基；RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；x为1至2000；优选为3至100；y可为0；x+y为至少1；R7为烷基、芳基或RNH2；其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。6.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述芯包含InP、CdS或CdSe。7.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述壳包含含镁化合物或含锌化合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述壳为多层壳。9.根据权利要求8所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。10.根据权利要求8所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌或MgS。11.一种组合物，包含根据权利要求1至10中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子包含所述第一配体中的所述量子点的液滴。12.根据权利要求1所述的组合物，其中R21为R甲硅烷基、甲硅烷基取代的烃基基团。13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合物，其中下标y与z的比率为4:1至1:9。14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合物，其中R21为甲硅烷基取代的烃基基团，包括硅氧烷取代的烃基。15.一种可固化的组合物，包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物以及硫醇-烯树脂。16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述硫醇-烯衍生自各自具有≥2官能度的至少一种多硫醇以及至少一种多烯。17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述多烯具有下式：其中R1为多价(杂)烃基基团，R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；并且x≥2。18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述多烯为异氰脲酸三烯丙酯。19.根据权利要求17所述的组合物，其中R1为环状脂族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯、脲官能团组成的一种或多种基团，并且x≥2。20.根据权利要求17所述的组合物，其中R1为脂族基团或芳族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚、脲官能团组成的一种或多种基团，并且x≥2。21.根据权利要求15至20中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇具有下式：R2(SH)w，其中R2为w价的(杂)烃基基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：裘再明，约瑟夫·M·彼佩尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US