含有内部脱模剂的环氧树脂组合物制造技术

包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链的烷氧基化疏水物为用于环氧树脂模制品的有效内部脱模剂，所述烷氧基化疏水物具有末端仲羟基或末端C1‑8烃基。当与环氧树脂混合时，所述烷氧基化疏水物形成在加热至80至100℃时高度稳定并且在所述温度下保持长达22天的时段的混合物。

Epoxy resin compositions containing internal demoulding agents

An alkoxylated hydrophobic compound comprising a poly (epoxy) chain with at least five olefin units is an effective internal demoulding agent for epoxy resin moulding products. The alkoxylated hydrophobic compound has terminal secondary hydroxyl groups or terminal C1_8 alkyl groups. When mixed with epoxy resin, the alkoxy hydrophobic substance forms a mixture that is highly stable when heated to 80 to 100 degrees Celsius and remains at the temperature for a period of 22 days.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有内部脱模剂的环氧树脂组合物
本专利技术涉及含有内部脱模剂的环氧树脂组合物，以及用于由这类组合物制备固化环氧树脂的方法。
技术介绍
环氧树脂用作复合材料中的树脂粘结剂相。这些复合材料在模塑工艺中制备，如树脂传递模塑(RTM)和液体压缩模塑(LCM)工艺，其中环氧树脂组合物在增强纤维存在下在模具中固化。这些复合材料的低成本生产要求此工艺以短的循环时间操作。循环时间为生产零件和准备设备以生产下一个后续零件所需的时间。循环时间的重要组成部分为从模具中取出成品零件并且为后续注射准备模具所需的时间。环氧树脂为强力粘合剂，并且因此倾向于粘附到内部模具表面上，使脱模步骤变得困难和缓慢。脱模剂用于解决这个问题。存在两大类脱模剂。外部脱模剂在生产运行开始时，在第一次填充模具之前施加到内部模具表面，并且之后定期施加。外部脱模剂可非常有效，但由于它们通常需要手动施用，因此处于不利地位。由于每次施加内部脱模时必须中断制造工艺，因此生产速率变慢。与外部脱模剂相比，当填充模具时，内部脱模剂(IMR)被带入模具中。因此，它们不需要手动施加或在制造工艺中的单独步骤中施加。IMR通常与外部脱模剂一起使用。在这些情况下，IMR允许制造商较不频繁地施加外部脱模剂，从而减少执行每个循环所需的时间，在所述每个循环中省略施加外部脱模剂的步骤。有时，可以完全消除施加外部脱模剂的需要。减少循环时间的第二种重要方式为增加环氧树脂体系的反应性，从而更快地进行固化。因此，环氧树脂经常被预热，这具有降低其粘度和加速固化的双重益处。经常地，将环氧树脂保存在加热罐中，将所述环氧树脂从所述加热罐中进料到混合头，在所述混合头处将所述环氧树脂与硬化剂(也经常被预热)混合，并且然后注入模具中或喷射到纤维预制件上，然后将所述模具或纤维预制件引入模具中。已知某些乙氧基化化合物为用于环氧树脂组合物的有效IMR。这些材料为通过将环氧乙烷聚合到疏水性引发剂化合物如脂肪酸、脂肪醇或烷基酚上而形成的聚醚。这些乙氧基化IMR具有显著缺点，因为它们与环氧树脂反应。这些反应导致IMR的有效性丧失，颗粒形成和固化树脂中的热和/或机械特性降低。当环氧树脂被预热时，问题尤其严重，因为较高的温度加速乙氧基化IMR和环氧树脂之间的反应。在生产环境中，环氧树脂/IMR混合物可在分配之前在高温下维持数小时或甚至数天。在高温下延长的时间有利于不希望的反应。由于这些问题，乙氧基化IMR通常在模塑工艺之前不与环氧树脂合并，而是就在它们注入模具中之前与其它组分混合。因为与环氧树脂的量相比IMR的量小，所以难以精确和一致地计量IMR流。这导致性能不一致。所期望的是用于环氧树脂体系的IMR。IMR应赋予模塑和固化树脂良好的释放特征，并且如果有的话，那么应在高达100℃的温度下与环氧树脂缓慢反应。IMR对固化树脂的机械和热特性几乎没有任何有害影响。
技术实现思路
本专利技术为一种环氧树脂混合物，其包含至少一种环氧树脂，每100重量份的至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的一种或多种烷氧基化疏水物混合，所述一种或多种烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述一种或多种烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的羟基为仲羟基，或ii)末端C1-8烃基，聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。本专利技术还为一种用于制备固化环氧树脂的方法，其包含用可固化环氧树脂组合物填充模具和在模具中固化可固化环氧树脂组合物，其中可固化环氧树脂组合物包括硬化剂和环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物含有至少一种环氧树脂，每100重量份的至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的烷氧基化疏水物混合，所述烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的羟基为仲羟基，或ii)末端C1-8烃基，聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。具体实施方式烷氧基化疏水物包括与聚(环氧烷链)键合的疏水部分(“疏水基”)。聚(环氧烷)链通过连接基团与疏水基键合。在一些实施例中，烷氧基化疏水物对应于结构I：A-X-B-OR(I)其中A代表疏水基，X代表连接基团，B代表聚(环氧烷)链，并且R代表氢或具有1至8个碳原子的封端基团。当R为氢时，由烷氧基化疏水物提供的至少50％的B基团包括与将B连接到R的氧键合的仲碳原子。在这种情况下，OR基团为末端仲羟基。X基团可为，例如，醚氧、胺氮、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、硫原子等。疏水基(即，在结构I的A基团)包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。它可含有至少至多24个碳原子，并且优选含有10至18个碳原子。“未经取代的”意指脂肪族烃基不含有含杂原子的取代基(即，没有含有除碳和氢原子以外的原子的取代基)。它可含有烃基取代基，即仅包括氢和碳原子的取代基。烃基取代基的实例包括芳基，如苯基、烷基和烯基。未经取代的脂肪族烃基可为饱和的或不饱和的。如果为不饱和的，那么它可沿链的长度含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键。在一些实施例中，疏水基为具有10至24个碳原子，尤其是10至18个碳原子的直链烷基；具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的直链单-、二-或三-烯烃；或者经烷基-或烯基-取代的苯基，其中烷基或烯基为具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的直链基团。在一些实施例中，烷氧基化疏水物通过以下生产：烷氧基化具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的脂肪酸，烷氧基化具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的脂肪醇，或者烷基-或烯基苯酚，其中烷基或烯基含有10至24个，尤其是10至18个碳原子。聚(环氧烷)链可含有至少5个、至少8个、至少10个或至少12个氧化烯单元。它可含有例如至多50个、至多35个或至多25个氧化烯单元。氧化烯单元可含有例如2至4个碳原子，并且可为例如如通过聚合环氧乙烷形成的氧化乙烯单元、如通过聚合1,2-环氧丙烷形成的2-甲氧基乙烯单元、如通过聚合1,2-环氧丁烷形成的2-乙氧基乙烯单元、如通过聚合1,3-环氧丙烷形成的正丙烯氧基单元、如通过聚合2,3-环氧丁烷形成的1,2-二甲氧基环氧乙烷单元，和/或如通过聚合四氢呋喃形成的正丁烯氧基单元。可存在两种或更多种这类氧化烯单元的混合物。聚(环氧烷)链可通过聚合一种或多种环氧烷来形成。聚合优选在引发剂化合物存在下执行，所述引发剂化合物含有疏水基和易于烷氧基化的官能团，如羟基、羧酸、伯氨基、仲氨基或硫醇基。在一些实施例中，聚(环氧烷)链可通过单独聚合环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃中的任何一种；通过其任何两种或更多种的无规共聚合；或者通过其任何两种或更多种的顺序聚合形成。在具体实施例中，聚(环氧烷)链为聚(1,2-环氧丙烷)。通过聚合聚(1,2-环氧丙烷)制备的烷氧基化疏水物将主要含有仲羟基，除非羟基被封端。仲羟基与碳原子键合，所述碳原子本身与另外两个碳原子键合。伯羟基与亚甲基(-CH2-)基团键合。在第二具体实施例中，聚(环氧烷)链为具有内部聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂混合物，其包含至少一种环氧树脂，每100重量份的所述至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的一种或多种烷氧基化疏水物混合，所述一种或多种烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述一种或多种烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由所述一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的所述羟基为仲羟基，或ii)末端C1‑8烃基，所述聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.19 US 62/3774441.一种环氧树脂混合物，其包含至少一种环氧树脂，每100重量份的所述至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的一种或多种烷氧基化疏水物混合，所述一种或多种烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述一种或多种烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由所述一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的所述羟基为仲羟基，或ii)末端C1-8烃基，所述聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。2.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述疏水基为具有10至24个碳原子的直链烷基；具有10至24个碳原子的直链单-、二-或三-烯烃；或者经烷基-或烯基-取代的苯基，其中所述烷基或烯基为具有10至24个碳原子的直链基团。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其中所述聚(环氧烷)链为聚(1,2-环氧丙烷)、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丙烷)嵌段的嵌段共聚物、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物、具有聚(1,2-环氧丙烷)嵌段和聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物或1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的无规共聚物。4.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物通过用1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的混合物烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。5.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物通过依次用环氧乙烷并且然后用1,2-环氧丙烷烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。6.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物具有羟基，并且所述烷氧基化疏水物的至少85％的所述羟基为仲羟基。7.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂混合物，其中基于所述环氧树脂的所述重量，所述环氧树脂含有80至100重量％的多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚的聚缩水甘油醚具有每分子数均1.8至3个的环氧基和125至225的数均环氧当量。8.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂混合物，其另外包含磷酸酯的碱金属盐、铵盐或鏻盐。9.一种用于制备固化环氧树脂的方法，其包含用可固化环氧树脂组合物填充模具和在所述模具中固化所述可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·索特索拉，T·A·莫利，R·科尼哲，R·P·盖革，L·G·马德里加尔，L·洛蒂，N·杰立卡，Z·西克曼，E·佐格胡泽曼斯，M·R·格里夫斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US