卤化镁负载的钛（前）催化剂制造技术

一种卤化镁负载的钛前催化剂、一种由其制备的催化剂，一种增强型催化剂基本上由所述卤化镁负载的钛前催化剂和烃基铝氧烷的反应产物组成。另外，制备所述(前)催化剂的方法、一种聚合烯烃的方法和一种通过所述聚合方法制备的聚烯烃。

Magnesium Halide Supported Titanium (Pre) Catalyst

A magnesium halide supported titanium precursor, a catalyst prepared from it, and an enhanced catalyst are basically composed of the magnesium halide supported titanium precursor and the reaction product of alkyl aluminoxane. In addition, a method for preparing the catalyst, a method for polyolefin polymerization and a polyolefin prepared by the method are described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤化镁负载的钛(前)催化剂
该领域包括烯烃聚合(前)催化剂、其制备方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。
技术介绍
烯烃可以以气相、淤浆相或溶液相聚合方法聚合，所述方法包含由分子催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂催化的反应。通过使分子前催化剂与铝氧烷如甲基铝氧烷或基于硼的活化剂如全氟苯基硼化合物接触来制备分子催化剂。齐格勒-纳塔催化剂通过使包含在氯化镁载体上的卤化钛的齐格勒-纳塔前催化剂与烷基铝活化剂如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙氧基铝(DEAE)或乙基二氯化铝(EADC)接触而制备。W.M.Coleman的US4,612,300，III，提到了一种用于生产相对窄分子量分布的烯烃聚合物的新型催化剂。用含有钛和钒的齐格勒-纳塔卤化镁负载催化剂。催化剂必须含有足量的烃基铝、卤化铝或其组合。T.E.Nowlin等人的WO95/11264A1(NOWLIN)提到了双峰分子量分布的聚烯烃共混物。J.A.DeGroot等人的WO96/12762A1(DEGROOT)提到了表现出耐热性、低己烷萃取物和控制模量的聚烯烃组合物。J.V.Estrada等人的美国专利6,723,677B1(ESTRADA)提到用于高分子量聚烯烃的高活性齐格勒-纳塔催化剂。通过控制混合用于溶液聚合的铝、钛和镁基催化剂组分的滞留时间、浓度和温度，可以制备具有高活性的催化剂，其制备高分子量聚烯烃。通常，催化剂失去活性并在较高温度下产生较低分子量的聚合物。[ESTRADA]的催化剂通过提高催化剂制备期间所用组分的浓度，允许在较高反应温度下产生具有较高催化剂活性的可比聚合物。G.Morini等人的US7,592,286B2提到了制备催化剂组分的方法及由其获得的组分。催化剂组分包含Mg化合物、Ti化合物和选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚的电子给体化合物(ED)作为基本化合物，包含涉及单独或以其中其构成主要组分的混合物形式使用所述基本化合物中的至少一种作为新鲜反应物的两个或更多个反应步骤，所述方法的特征在于以下事实，在所述一个或多个反应步骤的最后一个中，用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。L.Richter-Lukesova等人的US2014/0088275A1(LUKESOVA)提到了制备用于乙烯与C1-C12α-烯烃共聚的混合催化剂体系的方法。S.Desjardins等人的US9,255,160B2提到了多金属齐格勒-纳塔前催化剂和用于烯烃聚合的由其制备的催化剂。当用于烯烃，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合时，包含三种或更多种过渡金属的催化剂组合物提高了催化剂效率，降低了多分散性，并提高了分子量分布的均匀性。所得聚合物可用于形成可表现出改进的光学和机械性能的膜。
技术实现思路
对于用于制备用于气相或淤浆相聚合方法的催化剂的标准齐格勒-纳塔前催化剂，齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的形态是重要的。齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的制备可以涉及至少一个步骤，用于将第一反应介质中的非卤化钛化合物和/或非卤化镁化合物转化为其卤化物形式。在使用所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒制备用于气相或淤浆相聚合方法的催化剂之前，通常需要从第一反应介质中隔离或分离所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒。对于在溶液相聚合方法中使用的标准齐格勒-纳塔前催化剂，齐格勒-纳塔前催化剂颗粒的形态不重要，并且可以通过在第二反应介质中将卤化钛化合物沉积在氯化镁载体上来制备前催化剂。在使用所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒制备用于溶液相聚合方法的催化剂之前，通常不必将所得齐格勒-纳塔前催化剂颗粒与第二反应介质隔离或分离。我们(本专利技术人)出乎意料地发现具有高分子量组分的聚烯烃可以使用通过以一锅法将卤化钛化合物沉积在氯化镁载体上制备的前催化剂来生产。本专利技术的前催化剂可用于制备新的卤化镁负载的钛催化剂，其具有高催化活性并适用于催化聚合，所述聚合产生具有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃聚合物。如果通过使本专利技术的前催化剂与作为烃基铝氧烷的活化剂(代替三烷基铝或卤化铝活化剂，其需要活化先前的齐格勒-纳塔前催化剂)来制备本专利技术的催化剂，则本专利技术催化剂的催化活性是可增强的。与用标准含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃相比，通过使至少一种烯烃单体与本专利技术催化剂聚合制备的聚烯烃有利地具有较低的活性卤化物残余含量。还提供了制备(前)催化剂的方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。具体实施方式
技术实现思路
和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。方面1.一种增强型催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液的反应产物组成，其中(B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备。方面2.方面1的增强型催化剂，其中：(i)(B)卤化镁负载的钛前催化剂不含Al；(ii)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的特征在于Al/Mg的摩尔比为>0至<0.05；(iii)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是氯化镁；(iv)(B)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是溴化镁；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(i)和(iv)两者；(vii)(ii)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iv)两者。方面3.方面1或2的增强型催化剂，其中：(i)(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer,Emmett,Telle，BET)表面积为≥200平方米/克(m2/g)，如通过稍后描述的BET表面积法测量；或(ii)(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使(F)二烷基镁化合物溶于(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备；或(iii)(i)和(ii)两者。方面4.方面1至3中任一项的增强型催化剂，其中(A)烃基铝氧烷是烷基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、芳基铝氧烷、芳烷基铝氧烷，或其任何两种或更多种的组合。方面5.方案1至4中任一项的增强型催化剂，其中反应进一步包含使(B)卤化镁负载的钛前催化剂与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触。方面6.一种制备增强型催化剂的方法，所述方法包含使(A)烃基铝氧烷与(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液接触，从而得到增强型催化剂，其中(B)卤化镁负载的钛前催化剂已经通过使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备。方面7.方面6的方法，进一步包含制备(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的预备步骤，所述制备通过使(F)二烷基镁化合物溶于(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来进行。方面8.方面7的方法，其中(F)二烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、丁基辛基镁，或其组合。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强型催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液的反应产物组成，其中所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在所述(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.29 US 62/4013531.一种增强型催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液的反应产物组成，其中所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在所述(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备。2.根据权利要求1所述的增强型催化剂，其中：(i)所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂不含Al；(ii)所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂的特征在于Al/Mg的摩尔比为>0至<0.05；(iii)所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是氯化镁；(iv)所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是溴化镁；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(i)和(iv)两者；(vii)(ii)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iv)两者。3.根据权利要求1或2所述的增强型催化剂，其中：(i)所述(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer,Emmett,Telle，BET)表面积为≥200平方米/克(m2/g)，如通过BET表面积法测量；或(ii)所述(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒已经通过使(F)二烷基镁化合物溶于所述(C)饱和或芳烃液体中的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到所述(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液来制备；或(iii)(i)和(ii)两者。4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强型催化剂，其中所述(A)烃基铝氧烷是烷基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、芳基铝氧烷、芳烷基铝氧烷，或其任何两种或更多种的组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的增强型催化剂，其中所述反应进一步包含使所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触。6.一种制备增强型催化剂的方法，所述方法包含使(A)烃基铝氧烷与(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液接触，从而得到所述增强型催化剂，其中所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂已经通过使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在所述(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液与(E)四氯化钛接触...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈林枫，M·A·斯普林斯，M·黛米洛斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US