聚合烯烃的方法技术

在同一反应器中同时使用齐格勒‑纳塔催化剂和无载体分子催化剂的组合聚合烯烃以得到聚烯烃产物的方法，以及通过该方法制备的聚烯烃产物。此外，制备(前)催化剂的组合的方法。

Polyolefin Polymerization

A method for synthesizing polyolefin products by simultaneously using Ziegler Natta catalyst and unsupported molecular catalyst in the same reactor, and the polyolefin products prepared by this method. In addition, the method of preparing (front) catalyst combination.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合烯烃的方法
本领域包括聚合烯烃的方法、由此制备的聚烯烃以及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和分子(前)催化剂。
技术介绍
烯烃可以以气相、淤浆相或溶液相聚合方法聚合，所述方法包含由分子催化剂或齐格勒-纳塔催化剂催化的反应。通过使分子前催化剂与铝氧烷(如甲基铝氧烷)或基于硼的活化剂(如(全)氟苯基硼化合物)接触来制备分子催化剂。齐格勒-纳塔催化剂通过使包含卤化钛的齐格勒-纳塔前催化剂在氯化镁载体上与烷基铝活化剂如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙醇铝(DEAE)或乙基二氯化铝(EADC)接触而制备。W.M.Coleman，III的US4,612,300提到了一种用于生产相对窄分子量分布的烯烃聚合物的新型催化剂。用含有钛和钒的齐格勒-纳塔卤化镁负载催化剂。该催化剂必须含有足量的烃基铝、卤化铝或其组合。T.E.Nowlin等人的WO95/11264A1(NOWLIN)提到了双峰分子量分布的聚烯烃共混物。J.A.DeGroot等人的WO96/12762A1(DEGROOT)提到了表现出耐热性、低己烷萃取物和控制模量的聚烯烃组合物。J.V.Estrada等人的美国专利6,723,677B1(ESTRADA)提到用于高分子量聚烯烃的高活性齐格勒-纳塔催化剂。通过控制混合用于溶液聚合的铝、钛和镁基催化剂组分的滞留时间、浓度和温度，可以制备具有高活性的催化剂，其制备高分子量聚烯烃。通常，催化剂失去活性并在较高温度下产生较低分子量的聚合物。[ESTRADA]的催化剂通过提高催化剂制备期间所用组分的浓度，允许在较高反应温度下产生具有较高催化剂活性的可比聚合物。G.Morini等人的US7,592,286B2提到了制备催化剂组分的方法及由其获得的组分。催化剂组分包括Mg化合物、Ti化合物和选自醇、二醇、酯、酮、胺，酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚的电子给体化合物(ED)作为基本化合物，包含涉及单独或以其中其构成主要组分的混合物形式使用所述基本化合物中的至少一种作为新鲜反应物的两个或更多个反应步骤，所述方法的特征在于以下事实，在所述一个或多个反应步骤的最后一个中，用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。L.Richter-Lukesova等人的US2014/0088275A1(LUKESOVA)提到了制备用于乙烯与C1-C12α-烯烃共聚的混合催化剂体系的方法。S.Desjardins等人的US9,255,160B2提到了多金属齐格勒-纳塔前催化剂和用于烯烃聚合的由其制备的催化剂。当用于烯烃，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合时，包含三种或更多种过渡金属的催化剂组合物提高了催化剂效率，降低了多分散性，并提高了分子量分布的均匀性。所得聚合物可用于形成可表现出改进的光学和机械性能的膜。
技术实现思路
合成同时在单个反应器中使用以用于气相和淤浆相聚合过程的包含齐格勒-纳塔催化剂和负载型分子催化剂的混杂催化剂的先前尝试已经发现必须将分子催化剂负载在齐格勒-纳塔催化剂上。这是因为催化剂颗粒的形态控制对于气相和淤浆相聚合工艺是关键的，以确保工艺连续性。但是这类现有的预先形成的混杂催化剂具有缺点。在混杂催化剂中不能容易地调节齐格勒-纳塔催化剂和负载型分子催化剂的相对贡献。而且，合成混杂催化剂的现有方法复杂且冗长。典型的合成包含用甲基铝氧烷活化未负载的分子前催化剂以得到未负载的分子催化剂，将至少一些未负载的分子催化剂负载到齐格勒-纳塔催化剂上以得到混杂催化剂，并从混杂催化剂中除去任何剩余的未负载的分子催化剂以得到由在齐格勒-纳塔催化剂上且不含未负载的分子催化剂的负载型分子催化剂构成的混杂催化剂。用于制备这类混杂催化剂的齐格勒-纳塔催化剂主要限于二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂。我们(本专利技术人)已经构思了基于具有低活性卤化物含量的新的卤化镁负载的钛前催化剂的该问题的技术方案。本专利技术的前催化剂可以在一锅合成中制备。本专利技术的前催化剂可用于制备新的卤化镁负载的钛催化剂，其具有高催化活性并适用于催化聚合，所述聚合产生具有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃聚合物。如果通过使本专利技术的前催化剂与作为烃基铝氧烷的活化剂(代替三烷基铝或卤化铝活化剂，其需要活化先前的齐格勒-纳塔前催化剂)来制备本专利技术的催化剂，则本专利技术催化剂的催化活性是可增强的。该技术方案能够实现在同一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂和无载体分子催化剂的组合聚合烯烃的方法，以使聚烯烃产品具有聚烯烃密度、聚烯烃分子量、共聚单体分布、或短链支化分布。还提供了聚烯烃产品。与用标准含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃相比，通过使至少一种烯烃单体与本专利技术催化剂聚合制备的聚烯烃有利地具有较低的活性卤化物残余含量。还提供了制备(前)催化剂组合的方法。具体实施方式
技术实现思路
和摘要通过引用并入本文。实施方案的实施例包括以下编号的方面。方面1.一种在同一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂和无载体分子催化剂聚合烯烃的方法，该方法包括在有效条件下在饱和或芳烃液体中使反应器中的至少一种可聚合烯烃与齐格勒-纳塔催化剂和无载体分子催化剂同时接触，得到聚烯烃产物，该聚烯烃产物包括由齐格勒-纳塔催化剂催化的第一聚合反应制备的第一聚烯烃和由无载体分子催化剂催化的第二聚合反应制备的第二聚烯烃的混合物。方面2.方面1的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂是增强的齐格勒-纳塔催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的第一活化反应的产物组成；或齐格勒-纳塔催化剂是卤化镁负载的钛催化剂，其中卤化镁负载的钛催化剂是(B)卤化镁负载的钛前催化剂与三烷基铝化合物的第二活化反应的产物；其中(B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备；以及其中无载体分子催化剂基本上由无载体分子配体-金属络合物前催化剂与(A)烃基铝氧烷的第三活化反应的产物组成。方面3.方面1或2的方法，其中所述接触包括：(i)将所述齐格勒-纳塔催化剂的第一进料和所述无载体分子催化剂的第二进料加入到所述反应器中，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中所述第一进料和第二进料不同；(ii)将齐格勒-纳塔催化剂的第一进料加入反应器中并在反应器中原位制备无载体分子催化剂，其中通过加入含有无载体分子配体-金属络合物前催化剂的第三进料和含有(A)烃基铝氧烷的第四进料到反应器中在反应器中原位制备无载体分子催化剂，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中第一和第三进料相同或不同，并且其中第一和第四进料相同或不同，条件是第三和第四进料不同；(iii)将无载体分子催化剂的第二进料加入反应器中并在反应器中原位制备齐格勒-纳塔催化剂，其中齐格勒-纳塔催化剂通过加入含有(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液并且不含(缺少)三烷基铝的第五进料和含有(A)烃基铝氧烷并含有三烷基铝的第六进料到反应器中，在反应器中原位制备，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中第二和第五进料相同或不同，并且其中第二和第六进料相同或不同，条件是第五和第六进料不同；或(iv)将(B)卤化镁负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在同一反应器中同时使用齐格勒‑纳塔催化剂和无载体分子催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包括在有效条件下在饱和或芳烃液体中使反应器中的至少一种可聚合烯烃与齐格勒‑纳塔催化剂和无载体分子催化剂同时接触，得到聚烯烃产物，该聚烯烃产物包括由齐格勒‑纳塔催化剂催化的第一聚合反应制备的第一聚烯烃和由无载体分子催化剂催化的第二聚合反应制备的第二聚烯烃的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.29 US 62/401,3621.一种在同一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂和无载体分子催化剂聚合烯烃的方法，所述方法包括在有效条件下在饱和或芳烃液体中使反应器中的至少一种可聚合烯烃与齐格勒-纳塔催化剂和无载体分子催化剂同时接触，得到聚烯烃产物，该聚烯烃产物包括由齐格勒-纳塔催化剂催化的第一聚合反应制备的第一聚烯烃和由无载体分子催化剂催化的第二聚合反应制备的第二聚烯烃的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂是增强的齐格勒-纳塔催化剂，其基本上由(A)烃基铝氧烷和(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的第一活化反应的产物组成；或所述齐格勒-纳塔催化剂是卤化镁负载的钛催化剂，其中所述卤化镁负载的钛催化剂是(B)卤化镁负载的钛前催化剂与三烷基铝化合物的第二活化反应的产物；其中所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂通过在所述(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂来制备；以及其中所述无载体分子催化剂基本上由无载体分子配体-金属络合物前催化剂与(A)烃基铝氧烷的第三活化反应的产物组成。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述接触包括：(i)将所述齐格勒-纳塔催化剂的第一进料和所述无载体分子催化剂的第二进料加入到所述反应器中，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中所述第一进料和第二进料不同；(ii)将齐格勒-纳塔催化剂的第一进料加入反应器中并在反应器中原位制备无载体分子催化剂，其中通过加入含有无载体分子配体-金属络合物前催化剂的第三进料和含有(A)烃基铝氧烷的第四进料到反应器中在反应器中原位制备无载体分子催化剂，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中第一和第三进料相同或不同，并且其中第一和第四进料相同或不同，条件是第三和第四进料不同；(iii)将无载体分子催化剂的第二进料加入反应器中并在反应器中原位制备齐格勒-纳塔催化剂，其中齐格勒-纳塔催化剂通过加入含有(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体中的悬浮液并且不含(缺少)三烷基铝的第五进料和含有(A)烃基铝氧烷并含有三烷基铝的第六进料到反应器中，在反应器中原位制备，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中第二和第五进料相同或不同，并且其中第二和第六进料相同或不同，条件是第五和第六进料不同；或(iv)将(B)卤化镁负载的钛前催化剂在(C)饱和或芳烃液体和所述无载体分子配体-金属络合物前催化剂中的悬浮液的第七进料和(A)烃基铝氧烷或(A)烃基铝氧烷和三烷基铝的混合物的第八进料加入反应器中，所述反应器含有所述至少一种可聚合烯烃，其中第七和第八进料不同。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中第一或第二活化反应还包括使(B)卤化镁负载的钛前催化剂中的至少一种与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触；和/或第三活化反应还包括使所述无载体分子配体-金属络合物前催化剂与(G)有机硼酸盐或(H)有机硼接触。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：(i)所述至少一种可聚合烯烃是乙烯，并且所述聚烯烃产物包含聚乙烯；(ii)所述至少一种可聚合烯烃是至少一种(C3-C40)α-烯烃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈林枫，M·黛米洛斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US