含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及具有低全球变暖潜能值的式(I)的不饱和氟化醚或胺化合物以及制备化合物(I)的方法，

Hydrofluoroolefins containing nitrogen and/or oxygen and their preparation and use methods

The present invention relates to unsaturated fluorinated ether or amine compounds of formula (I) with low global warming potential and a method for preparing compound (I).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法
本公开涉及包含胺和/或醚部分的不饱和氢氟化化合物及其制备和使用方法。
技术实现思路
仍然需要惰性氟化流体，其具有低全球变暖潜能，同时提供高热稳定性、低毒性、不易燃性、良好的溶剂能力、以及满足各种应用要求的宽操作温度范围。这些应用包括但不限于热传递、溶剂清洁、灭火剂、以及电解质溶剂和添加剂。用于这些应用中的氟化流体通常为饱和氢氟醚、饱和氢氟烃和饱和全氟化碳。本文所述的氟化化合物为不饱和的，并包含胺和/或醚基团。本文所述的化合物提供与上述氟化流体一部分相同的物理特性，但通常提供较低的大气寿命和全球变暖潜能值，以提供更可接受的环境特征。在一个方面，公开了式(I)的不饱和氟化化合物其中RH1和RH2独立地选自H或CH3，其中当RH1为CH3时，则RH2为H，并且当RH2为CH3时，则RH1为H；X为O或N，并且当X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，其中该环结构的环由5-7个原子组成。在另一方面，描述了制备不饱和氟化化合物的方法。该方法包括：(i)在自由基引发剂存在下使氟化烯丙基化合物与第一醇反应以形成第二醇，其中全氟化烯丙基化合物包括全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺，所述第一醇为伯醇或仲醇，并且第二醇为仲氟化醇或叔氟化醇；(ii)将第二醇酰化以形成氟化酯；以及(iii)使该氟化酯进行蒸气相脱氢乙酰氧基化以形成不饱和氟化化合物。以上
技术实现思路
并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本专利技术的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。具体实施方式如本文所用，术语“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；“链中”意指除了碳之外的原子(例如，氧或氮)，该原子键合至碳链中(直链或支链或者环内)的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳键；“全氟化”是指其中C-H键中的所有氢原子均已被C-F键替代的基团或化合物；“饱和的”是指具有无碳碳双键或三键的化合物；“不饱和的”是指具有至少一个碳碳双键的化合物；并且“取代的”(涉及基团或部分)意指至少一个键合碳的氢原子被卤素原子替换。卤素原子可包括F、Cl、Br和I。如本文所用，描述环中心中的字母“F”的化学结构指示环的所有未标记的键为氟原子。应当理解，尽管未示出，但存在键合到环状环的碳原子上的氢原子以完成单个碳原子的化合价，如常见的命名那样。还应当理解，尽管未示出，但存在键合到结构上的碳原子上的氢原子以完成单个碳原子的化合价，如常见的命名那样。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。由于它们的性质，例如惰性、优良的溶解能力以及高的热稳定性；诸如饱和氢氟醚、饱和氢氟烃、饱和全氟碳化物和饱和氢氟氯烃的氟化流体已被用于热传递、溶剂清洁、灭火器和电解质应用。鉴于对环境友好的化学化合物不断增加的需求，人们认识到存在对提供减少环境影响的新型流体的持续需求，并且所述流体可满足传统的氟化流体性能要求(例如，不燃性、溶解力和工作温度范围)的同时，以高的成本效益被制造。一般来讲，本公开提供了一种新型的可用作工作流体的氢氟化化合物种类。新型化合物为包含胺和/或醚的不饱和氢氟化化合物。本公开的化合物向现有氟化流体提供类似的物理特性，但通常表现出较短的大气寿命，从而导致全球变暖潜能值降低。通常，饱和全氟化碳具有大于2,000年的大气寿命，饱和的氢氟烃具有大于10年的大气寿命，并且饱和氢氟醚具有0.8至25年的大气寿命。在一个实施方案中，本公开的化合物具有小于1年、0.5年或甚至小于0.1年的大气寿命。出人意料地，在一个实施方案中，本公开的化合物可易于通过低成本原料以高产量制备。原料可容易地购买或来源于电化学氟化反应。因此，本公开所述的化合物代表一种新型的可用和潜在地低成本的氟化流体，其在包括清洁、溶剂型涂层沉积、热传递、泡沫喷吹、灭火器和电池电解质应用的多种应用中提供潜在的优点。本公开的不饱和氟化化合物(本文中可互换地称为本公开的化合物)具有通式(I)其中RH1和RH2独立地选自H或CH3，其中当RH1为CH3时，则RH2为H，并且当RH2为CH3时，则RH1为H；并且X为O或N；当(a)X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；(b)X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，并且其中该环结构的环由5-7个原子组成。应该注意的是，当该化合物包括一个以上的链中O或N原子时，在链中O或N原子分别形成醚键或胺键。换句话讲，不存在两个或更多个链中O或N原子位于彼此相邻。在一个实施方案中，RH1和RH2为H。在一个实施方案中，每个Rf独立地选自包含1、2、3、4、5、6、7或甚至8个碳原子的直链或支链的全氟化烷基基团。任选地，Rf包含至少一个链中O或N原子的(即，醚键或胺键)，其没有紧挨着X。示例性的Rf基团包括：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)CF3、-CF2CF2CF2CF3和-–CF2CF2OCF3。在一个实施方案中，当X为氮时，两个Rf键合在一起以形成5、6或7元环。(Rf)nX-结构可包含不超过10个碳原子，并且可任选地包含至少一个链中O或N原子。该至少一个链中O或N原子可以是环的一部分或位于环外的取代基上。环的示例性取代基包括全氟化的烷基基团、全氟化的烷基醚基团和全氟化的烷基胺基团，其可包含1-6个碳原子。在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成包含链中O原子的6元环，从而形成例如全氟化的吗啉环。在另一个实施方案中，两个Rf在包含额外链中氮原子的环结构中键合在一起，其中所述额外氮杂原子为叔氮，并且键合到具有1-3个碳原子的全氟烷基上。在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成包含额外链中氮原子的6元环，从而形成例如全氟化的哌嗪环，其中所述额外氮杂原子为叔氮，并且键合到具有1-3个碳原子的全氟烷基上。在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成全氟化的吡咯烷基团。在一些实施方案中，本公开的化合物可具有至少70％、75％、80％、85％或90％的氟化度。换句话讲，分子中C-H键的至少70％、75％、80％、85％或90％被C-F键取代。本公开包含示例性含胺的氢氟烯烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的不饱和氟化化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.26 US 62/399,5371.一种式(I)的不饱和氟化化合物其中RH1和RH2独立地选自H或CH3，其中当RH1为CH3时，则RH2为H，并且当RH2为CH3时，则RH1为H；X为O或N，并且当X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)所述两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，并且其中所述环结构的所述环由5-7个原子组成。2.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中RH1和RH2为H。3.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中当X为O时，Rf包含1至3个碳原子。4.根据权利要求1-2中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，所述两个Rf键合在一起以形成任选地包含至少一个链中O或N原子和不超过7个碳原子的环结构。5.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中X为N并且所述两个Rf键合在一起以形成包含链中O原子的6元全氟化环。6.根据权利要求5所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf形成吗啉基团。7.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf键合在一起以形成包含额外链中N原子的6元全氟化环。8.根据权利要求7所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf形成N-全氟烷基哌嗪基团。9.根据权利要求8所述的不饱和氟化化合物，其中所述全氟烷基为直链或支链的，并且包含1-3个碳原子。10.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·M·史密斯，M·J·布林斯基，M·G·科斯特洛，W·M·拉曼纳，N·A·托索，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US