一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法技术

一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法。通过利用可溶解的碱金属卤化物作为晶种与衬底层,在碱金属卤化物表面生长处于热力学亚稳态的稀土镍基钙钛矿薄膜前驱体并通过适当的热处理过程使其结晶；进一步通过含有羟基的溶剂将碱金属卤化物溶解从而实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离。利用本发明专利技术方法所制备薄膜可通过剪裁等直接加工方法制备出器件所需的形状，并转移到器件所需的位置，从而更好地满足电子器件、能源器件、探测器件等制备需求。所制备薄膜材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。该技术在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。

A Method for Preparing Self-supporting Rare Earth Nickel-based Perovskite Substrate-free Films

The invention relates to a preparation method of a self-supporting rare earth nickel-based perovskite substrate-free film. The precursor of rare earth nickel-based perovskite films with thermodynamic metastable state was grown on the surface of alkali metal halides by using soluble alkali metal halides as crystal seeds and substrates, and crystallized by appropriate heat treatment process. The alkali metal halides were dissolved by solvent containing hydroxyl group to separate them from rare earth nickel-based perovskite films. The film prepared by the method of the invention can be directly processed by cutting method to prepare the required shape of the device and transferred to the required position of the device, so as to better meet the preparation requirements of electronic devices, energy devices, detectors, etc. The prepared thin film materials have the characteristics of temperature-induced and hydrogen-induced phase transition of metal insulators, thermistor and proton conductor. This technology has considerable application value in the preparation of functional electronic devices, sensors, fuel cells, thermistors, infrared detection sensitive materials and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法
本专利技术属于无机非金属功能陶瓷、电子材料、薄膜材料领域，具体地涉及一种通过具有自支撑结构的无衬底悬浮状稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜材料的制备方法。其主要通过利用可溶解的碱金属卤化物作为晶种与衬底层,在碱金属卤化物表面生长处于热力学亚稳态的稀土镍基钙钛矿薄膜前驱体并通过适当的热处理过程使其结晶；进一步通过含有羟基的溶剂将碱金属卤化物溶解从而实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离。所制备的具有自支撑结构的无衬底稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性，可进行衬底转移并加工成器件所需的形状，从而实现电子器件、能源器件、探测器件等制备需求。该技术在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。
技术介绍
稀土镍基钙钛矿氧化物(ReNiO3：Re＝Sm,Nd,Eu等)属于经典的金属绝缘体相转变(MIT)材料【Appl.Phys.Lett.,2015,107,031905；Phys.Rev.Lett.,1999,82,3871；Phys.Rev.B,2004,69,153105；PhaseTransitions,2008,81,729】，在温度触发下具有金属-绝缘体相转变特性。通过对ReNiO3中稀土元素种类以及镍氧键角的调节，可以实现其相变温度在500K的宽广范围内的调节。除改变稀土元素种类外，ReNiO3的温致相变性能还可以通过氧压【Phys.Rev.Lett.,1998,80,2397】，同位素【Phys.Rev.Lett.,2005,94,226602】、应力场【J.Appl.Phys.,2011,109,124110；APLMater.2014,2,116110；ScriptaMater.,2012,66,463；Phys.Rev.B,2013,88,195108】、极化【J.Mater.Chem.C,2014,2,3805；J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】等诸多方法实现细微调节。此外，通过氢气触发ReNiO3的MIT相变，进一步拓宽了基于ReNiO3制备功能电子器件及能源转换器件的设计空间【Nature,2016,Doi:10.1038/nature17653,Nat.Commun.,2014,5,4860】。目前ReNiO3的薄膜生长问题是制约其实际应用的一个核心难体，其原因在于除LaNiO3以外的ReNiO3通常具有正的合成自由能(ΔG)，因此无法通过常规固相反应法合成。文献中报道的少部分ReNiO3薄膜材料途径主要通过长时间高压退火以及单晶衬底模板效应等【J.Mater.Chem.C,2013,1,2455；Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；APLMater.2014,2,116110；Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】，降低ReNiO3的合成自由能。分析上述以往报道的ReNiO3薄膜材料的制备方法，由于所制备的ReNiO3薄膜材料与衬底材料紧密结合，这一点极大地限制了进一步将ReNiO3应用于传统硅工艺，从而满足其器件应用。如何有效生长ReNiO3薄膜材料并将其从衬底材料上剥离，从而更好地满足其器件应用，尚有待进一步研究探索。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有自支撑结构的无衬底稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜材料的制备方法。其主要通过利用可溶解的碱金属卤化物作为晶种与衬底层,在碱金属卤化物单晶或大晶粒多晶材料牺牲层表面生长处于热力学亚稳态的稀土镍基钙钛矿薄膜，并进一步通过将碱金属卤化物溶解从而实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离，实现具有自支撑结构的亚稳态薄膜材料的制备。一方面，在薄膜制备过程中，利用碱金属卤化物晶体在一定晶面取向上与稀土镍基钙钛矿氧化物具有晶格耦合与浸润作用，实现对处于亚稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物的形核自由能的降低；另一方面，利用碱金属卤化物晶体的可溶解性进一步实现对所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的剥离。所制备的具有自支撑结构的无衬底稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。由于没有衬底材料的束缚，所制备薄膜可通过剪裁等直接加工方法制备出器件所需的形状，并转移到器件所需的位置，从而更好地满足电子器件、能源器件、探测器件等制备需求。该技术在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。本专利技术提供一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法，所述方法包括：首先，利用可溶解的碱金属卤化物单晶或大晶粒多晶材料作为晶种与衬底牺牲层,在表面利用物理法或化学法沉积处于亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿化合物还有稀土元素与镍元素的前驱体材料，并通过处理过程使得前驱体在牺牲层表面结晶。在此过程中，由于碱金属卤化物晶体在一定晶面取向上与稀土镍基钙钛矿氧化物具有晶格耦合与浸润作用，实现对处于亚稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物的形核自由能的降低，从而实现其高质量薄膜材料在牺牲层表面的生长。其后，利用碱金属卤化物晶体的可溶解性，通过碱金属卤化物在含有羟基的溶剂中溶解，实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离，并制备具有自支撑结构的亚稳态薄膜材料。进一步地，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的扭曲钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合，优选镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镨(Pr)、钐钕(SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(EuxNd1-x，0<x<1)、铕铺(EuxPr1-x，0<x<1)；B位为镍元素(Ni)。该体系材料通常条件下具有正的吉布斯合成自由能，从而处于热力学非稳态，因此不能通过常规固相反应合成。进一步地，所述作为牺牲层为具有特定取向的碱金属卤化物单晶材料，或具有大晶粒尺寸的多晶碱金属卤化物材料。其具有两个作用：1)在薄膜制备过程中，利用碱金属卤化物晶体在一定晶面取向上与稀土镍基钙钛矿氧化物具有晶格耦合与浸润作用，实现对处于亚稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物的形核自由能的降低；2)利用碱金属卤化物晶体的可溶解性进一步实现对所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的剥离。所述添加剂材料优选碱金属卤化物，包括氯化钾(KCl)、碘化钠(NaI)、氟化铯(CsF)、碘化铯(CsI)、溴化钠(NaBr)等。进一步地，所述沉积稀土镍基钙钛矿材料的方法包括脉冲激光沉积法、磁控溅射法、化学旋涂法等。在一优选例中，通过脉冲激光沉积过程，利用波长为248纳米的激光切削SmNiO3块状陶瓷靶材，利用氯化钾单晶作为衬底对脉冲激光切削等离子体羽辉进行接收从而沉积前驱体，通过将沉积后的薄膜在500摄氏度下的热退火过程使所沉积薄膜结晶从而实现SmNiO3薄膜的沉积。进一步地，将在氯化钾衬底上沉积的SmNiO3薄膜浸泡在水溶液中溶解氯化钾牺牲层，从而实现SmNiO3薄膜的剥离。在另一优选例中，通过磁控溅射过程，利用氧化镍与金属钐的靶材在氯化钾衬底上的共溅射沉积前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法，其特征在于，首先，利用可溶解的碱金属卤化物单晶或大晶粒多晶材料作为晶种与衬底牺牲层,在表面利用物理法或化学法沉积处于亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿化合物还有稀土元素与镍元素的前驱体材料，并通过处理过程使得前驱体在牺牲层表面结晶；在此过程中，由于碱金属卤化物晶体在一定晶面取向上与稀土镍基钙钛矿氧化物具有晶格耦合与浸润作用，实现对处于亚稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物的形核自由能的降低，从而实现其高质量薄膜材料在牺牲层表面的生长；其后，利用碱金属卤化物晶体的可溶解性，通过碱金属卤化物在含有羟基的溶剂中溶解，实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离，并制备出具有自支撑结构的亚稳态薄膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法，其特征在于，首先，利用可溶解的碱金属卤化物单晶或大晶粒多晶材料作为晶种与衬底牺牲层,在表面利用物理法或化学法沉积处于亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿化合物还有稀土元素与镍元素的前驱体材料，并通过处理过程使得前驱体在牺牲层表面结晶；在此过程中，由于碱金属卤化物晶体在一定晶面取向上与稀土镍基钙钛矿氧化物具有晶格耦合与浸润作用，实现对处于亚稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物的形核自由能的降低，从而实现其高质量薄膜材料在牺牲层表面的生长；其后，利用碱金属卤化物晶体的可溶解性，通过碱金属卤化物在含有羟基的溶剂中溶解，实现其与稀土镍基钙钛矿薄膜材料的分离，并制备出具有自支撑结构的亚稳态薄膜材料。2.如权利要求1所述的一种自支撑稀土镍基钙钛矿无衬底薄膜的制备方法，其特征在于，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的扭曲钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合，包括镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镨(Pr)、钐钕(SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(EuxNd1-x，0<x<1)、铕铺(EuxPr1-x，0<x<1)；B位为镍元素(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉堃，张秀兰，姜勇，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11