Cu基二维片状MOFs材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种Cu基二维片状MOFs材料的制备方法。该方法包括以下步骤：向DMF中加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至溶解，再加入2‑氨基对苯二甲酸，在110～130℃下，静置22～26h；冷却后离心分离，向沉淀再加入DMF，对得到的沉淀进行洗涤；再进行溶剂置换，得到的沉淀浸泡在乙醇中，经离心分离后，烘干，得到Cu基二维片状MOFs材料。本发明专利技术的制备方法简单，生产周期短，没有表面活性剂的影响，片状MOFs材料的比表面积不受影响，增加了与反应物的接触面积，在催化领域有巨大的潜力。

Preparation of Cu-based two-dimensional sheet MOFs

The invention relates to a preparation method of a copper-based two-dimensional sheet MOFs material. The method comprises the following steps: adding Cu(NO3)2.3H_2O to DMF, stirring to dissolve, adding 2_aminotethalic acid, standing for 22-26 hours at 110-130 C; centrifugal separation after cooling, adding DMF to precipitate, washing the precipitate; solvent replacement, soaking in ethanol, centrifugal separation, drying, and obtaining two-dimensional copper-based flakes. MOFs material. The preparation method of the invention is simple, the production cycle is short, the specific surface area of the sheet MOFs material is not affected, and the contact area with the reactant is increased, which has great potential in the field of catalysis.

【技术实现步骤摘要】
Cu基二维片状MOFs材料的制备方法
本专利技术属于金属有机骨架(MOFs)材料的制备领域，特别涉及通过水热合成法制备二维片状的Cu(BDC-NH2)的制备方法。
技术介绍
MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料。按照MOFs材料的组成单元和在合成方法的不同可以将MOFs材料分为网状金属-有机骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks,IRMOFs)、类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks,ZIFs)、来瓦希尔骨架材料(materialsofinstituteLavoisierframeworks,MILs)、孔-通道式骨架材料(pocket-channelframeworks,PCNs)等几大类。由于有机配体的多样性，MOFs材料的结构具有可设计性，孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点。其中，大量的过渡金属可以充当催化活性位点。它结合了无机多孔材料和碳基多孔材料的低密度，特定轨道，高的比表面积等优点。MOFs材料的定义是由Yaghi.O.M在1995年首次提出。基于它的优异的性能，MOFs材料在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景，在气体吸附分离、催化、药物控制释放等方面都有广泛的应用。而二维MOFs片相对三维MOFs材料具有更大的比表面积，在催化领域具有更大的发展前景。近几年来，二维MOFs片材料发展迅速，已成为国内外研究人员的研究热点。Gascon等通过界面合成法制备了Cu基2DMOF纳米片。合成介质由DMF和乙腈组成。按照两者比例不同，制备三种液体，将其垂直排列。Cu(NO3)2溶解在顶层，H2BDC作为配体溶解在底层。当Cu2+和H2BDC配体缓慢融入中间层，MOF纳米片的生长发生。新生的MOF纳米片自然分离从中间层沉淀，避免过度增长。MeitingZhao等开发了一种简便的表面活性剂辅助剂合成方法制备一系列Zn基2DMOF纳米片。传统的合成方法，不添加表面活性剂，只能合成块状Zn-TCPP晶体。在存在表面活性剂的情况下，即聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP可以选择性地附着在MOF的表面，其稳定Zn-TCPP纳米片并限制它们沿垂直方向的增长，可以成功地制备Zn-TCPP纳米片。由于目前合成的二维片状MOFs材料的方法在实施过程中步骤繁琐，周期较长，制备条件苛刻，很多只适合在实验室中进行。表面活性剂法是目前制备二维片状MOFs材料的主要方法。通过表面活性剂以阻止MOFs自组装过程中的纵向生长，使它横向生长为二维片状，但其制备过程要求实验设备过高，难以大规模生产，并且，表面活性剂在二维片状MOFs材料的表面，对MOFs材料的纳米孔有一定的堵塞，使制备的MOFs材料的比表面积大大减小，其催化性能在很大程度上降低。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种Cu基二维片状MOFs材料的制备方法。该方法将2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)作为有机配体，三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)作为金属Cu2+的来源，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在高温高压条件下发生自组装，形成二维片状Cu(BDC-NH2)的MOFs材料。本专利技术无需加入表面活性剂或其他化学物质，通过调节2-氨基对苯二甲酸和三水合硝酸铜的摩尔比例，摩尔浓度，反应温度，制备了较疏松的层状Cu(BDC-NH2)的MOFs材料，再用乙醇浸泡22～26h，通过分子间作用力使层状分离，得到边缘规整，面积大小均匀的片状MOFs材料。本专利技术的技术方案为：一种Cu基二维片状MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，向DMF中加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至溶解，再加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌20～40min后，移至聚四氟乙烯反应釜中，在110～130℃下，静置22～26h；其中，摩尔比Cu(NO3)2·3H2O：2-氨基对苯二甲酸＝0.7:1～1:1；每升DMF加0.003～0.007molCu(NO3)2·3H2O；(2)将上步骤(1)中反应釜自然冷却至室温后，离心分离，弃去上清液，取其沉淀；再加入DMF，通过超声分散、离心分离对得到的沉淀进行洗涤；(3)在上步骤(2)得到的沉淀中加入乙醇，超声分散10～30分钟，再离心分离进行溶剂置换，得到去除DMF的沉淀；(4)将步骤(3)最终得到的沉淀浸泡在乙醇中22～26h，经离心分离后，得到的固体在65～75℃下烘干20～30h，得到Cu基二维片状MOFs材料。所述的离心分离或离心洗涤中的离心机转速为5000～8000r/min。所述的步骤(2)中，洗涤的DMF的量和沉淀的关系为：每1mg的沉淀加入1～2mL的DMF。所述的步骤(4)中，浸泡的乙醇的量和沉淀的关系为：每1mg的沉淀加入约2～4mL的乙醇。本专利技术的有益效果为：本实验的制备方法相对简单，通过对金属离子与配体的比例、浓度等，采用水热合成法直接制备，实验周期短，为制备二维片状MOFs材料开辟了新的路径，没有表面活性剂的影响，片状MOFs材料的比表面积不受影响，增加了与反应物的接触面积，使其在催化领域有巨大的潜力。目前报道的制备的Cu(BDC-NH2)的MOFs材料，其形貌如图4a左侧部分，可以看出是层状紧密堆积的结构，使得其密度较大，以致在DMF或乙醇中分散性很差，很多沉在分散液底部。本专利技术制备的二维片状结构的Cu(BDC-NH2)的MOFs材料，在图4b中可以看到相互分离的片状结构，密度比紧密堆积时减小，使它分散均匀。图5a中可以看到均匀的片状Cu(BDC-NH2)的MOFs材料，图5b是放大之后的形貌，可以看到制备的片状MOFs材料边缘平整，直径在8μm左右。图6a,图6b的TEM图中可以看到清晰的片状MOFs材料。图7是片状MOFs材料的XRD图，图中可以看到制备的MOFs材料出峰明显，证明制备的Cu(BDC-NH2)晶型良好。由图8的FT-IR谱图看出，1623cm-1的强吸收峰为片状Cu(BDC-NH2)羰基的不对称伸缩振动峰，1389cm-1为片状Cu(BDC-NH2)的羰基的对称伸缩振动峰，两组峰是羧酸盐中羰基的特征吸收峰位置，并且在3000，920cm-1附近片状Cu(BDC-NH2)没有出现羟基的吸收峰，判断配体中的羧基已经去质子化，成功制备了片状Cu(BDC-NH2)MOFs材料。图9是片状Cu(BDC-NH2)的热重分析图。片状Cu(BDC-NH2)骨架的分解温度在284℃，耐热性较好。通过以上数据分析，我们成功了制备二维片状Cu(BDC-NH2)的MOFs材料。传统制备片状MOFs材料的方法是加入表面活性剂，不同的MOFs材料使用的表面活性剂种类，摩尔比例不同，大大增加了工作量，本专利技术制备的二维片状Cu(BDC-NH2)的MOFs材料，除了必要的原料和溶剂，无需添加其他化学试剂，缩小了工作量和制备成本，没有表面活性剂的影响，片状MOFs材料的比表面积不受影响，增加了与反应物的接触面积，使其在催化领域有巨大的潜力。附图说明图1为实施例1-3得到的Cu(BDC-NH2)的MOFs材料的扫描电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu基二维片状MOFs材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）室温下，向DMF中加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至溶解，再加入2‑氨基对苯二甲酸， 搅拌20~40min后，移至聚四氟乙烯反应釜中，在110~130℃下，静置22~26h；其中，摩尔比Cu(NO3)2·3H2O：2‑氨基对苯二甲酸=0.7:1~1:1；每升DMF加0.003~0.007molCu(NO3)2·3H2O；（2）将上步骤（1）中反应釜自然冷却至室温后，离心分离，弃去上清液，取其沉淀；再加入DMF，通过超声分散、离心分离对得到的沉淀进行洗涤；（3）在上步骤（2）最终得到的沉淀中加入乙醇， 超声分散10~30分钟，再离心分离进行溶剂置换，得到去除DMF的沉淀；（4）将步骤（3）最终得到的沉淀浸泡在乙醇中22~26h，经离心分离后，得到的固体在65~75℃下烘干20~30 h，得到Cu基二维片状MOFs材料。

【技术特征摘要】
1.一种Cu基二维片状MOFs材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）室温下，向DMF中加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至溶解，再加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌20~40min后，移至聚四氟乙烯反应釜中，在110~130℃下，静置22~26h；其中，摩尔比Cu(NO3)2·3H2O：2-氨基对苯二甲酸=0.7:1~1:1；每升DMF加0.003~0.007molCu(NO3)2·3H2O；（2）将上步骤（1）中反应釜自然冷却至室温后，离心分离，弃去上清液，取其沉淀；再加入DMF，通过超声分散、离心分离对得到的沉淀进行洗涤；（3）在上步骤（2）最终得到的沉淀中加入乙醇，超声分散10~30分钟，再离心分离进行溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永芳，王园园，马野卉，叶金，周雪键，李振兴，何佳辉，郭亚慧，傅聪聪，葛凯，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12