一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：1)称取原料POSS、异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水单体等；2)将POSS、聚醚多元醇和亲水单体溶解于溶剂后，加入催化剂和异佛尔酮二异氰酸酯，回流反应后再加入三乙胺进行中和反应，反应结束降温缓慢滴加硅烷偶联剂，滴加完毕后继续反应1‑2小时；减压蒸馏除去溶剂得到蓝色荧光的水性聚氨酯/POSS共聚乳液，再将共聚乳液固化得到所述可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料。本发明专利技术利用POSS结构中的双羟基将其嵌入聚氨酯的主链结构，并将可POSS的可交联单元置于聚氨酯侧链，从而达到对聚氨酯材料增强增韧的效果。

A Crosslinkable POSS Reinforced Polyurethane Nano Hybrid Material and Its Preparation Method

The invention discloses a preparation method of cross-linkable POSS reinforced polyurethane nanohybrid material, which comprises the following steps: 1) weighing raw materials POSS, isophorone diisocyanate, polyether polyol, hydrophilic monomer, etc; 2) dissolving POSS, polyether polyol and hydrophilic monomer in solvent, adding catalyst and isophorone diisocyanate, refluxing reaction and adding triethylamine to proceed. After neutralization reaction, the reaction was cooled down slowly and silane coupling agent was added slowly, and then continued to react for 1 hours and 2 hours after dropping. After vacuum distillation, the waterborne polyurethane /POSS copolymer emulsion with blue fluorescence was removed from the solvent, and then the nano hybrid material crosslinking POSS reinforced polyurethane was solidified by the copolymerization emulsion. The invention uses the double hydroxyl groups in the POSS structure to insert the main chain structure of the polyurethane, and places the POSS cross-linking unit in the side chain of the polyurethane, thereby achieving the effect of strengthening and toughening the polyurethane material.

【技术实现步骤摘要】
一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料及制备方法，尤其是涉及一种广泛应用于薄膜，胶粘剂和弹性体等领域的水性聚氨酯/POSS纳米杂化材料。
技术介绍
聚氨酯具有优异的柔韧性、光稳定性、耐磨性、耐化学性和耐候性等优点，是应用最为广泛的高分子材料之一。随着环保法规的完善和环境保护意识的增强，聚氨酯水性化越来越受到人们的高度重视，但受结构缺陷的影响，水性聚氨酯的综合性能较差。对水性聚氨酯进行结构修饰，改善其综合性能，已成为该领域国内外学者的重点研究方向。其中，运用有机硅氧烷改性水性聚氨酯是最为有效的途径之一，即利用硅氧烷端基化水性聚氨酯，该法操作简便，化学反应条件温和，倍受青睐；但由于封端所引入的硅氧烷含量偏低，体系中化学交联程度不高，使得材料的力学性能、耐溶剂性及耐水性改善有限，无法满足当前工业技术不断发展的需求。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术的目的是提供一种可有效改善水性聚氨酯的力学性能、耐溶剂性及耐水性等综合性能的一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料及制备方法。为实现上述目的，专利技术人提供了一种可交联POSS，其结构式如式I所示：其中，R为异丁基。由于本专利技术的交联POSS(笼型聚倍半硅氧烷)含有双羟基结构，可与聚氨酯的硬段，软段单元共聚，且硅烷氧基可以为聚氨酯提供足够的交联密度，而POSS的笼型结构又具有很好的应力分散作用，因此可以大幅度提高水性聚氨酯的纳米杂化材料的拉伸强度和韧性，拓宽聚氨酯材料的应用范围。本专利技术还公开一种可交联POSS的制备方法，其包括以下步骤：1)在有机溶剂A中加入催化剂和去离子水，升温加热至回流，在回流下再缓慢滴加异丁基三乙氧基硅烷，滴加完毕后保温反应20～30小时；保温反应完毕将反应液降温至-5～0℃，缓慢滴加稀酸中和反应液，当溶液由乳白色转为深乳黄色时停止滴加，然后保温继续反应1～3小时；反应结束，抽滤，干燥滤饼得到白色粉末固体，标记所述白色粉末固体为T7；所述去离子水、异丁基三乙氧基硅烷、催化剂的摩尔比为1：1.5-1.6:1-1.2；2)在反应瓶中加入步骤1)得到的T7，氨丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂B，溶解完全后室温反应20～30小时，减压蒸馏除去有机溶剂B，得到白色固体，所述白色固定标记为T8；所述T7、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05；3)将步骤2)得到的所述T8常温溶解于有机溶剂C，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌反应65～75小时，减压蒸馏除去有机溶剂C，得到笼型聚倍半硅氧烷POSS；所述T8与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.45-0.50。具体的，所述可交联POSS的制备过程如式II所示。优选的，所述步骤1)中的催化剂为下列中的一种：氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种。优选的，所述步骤1)中的稀酸为：氢离子浓度为1mol/L的盐酸、氢离子浓度为1mol/L的乙酸或者氢离子浓度为1mol/L的硫酸中的一种。优选的，所述步骤1)中的有机溶剂A为下列中的任意两种的混合：丙酮、甲醇、乙醇或四氢呋喃。优选的，所述步骤2)中的有机溶剂B为下列中的一种：四氢呋喃、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。优选的，所述步骤3)中的有机溶剂C为下列中的一种：四氢呋喃、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。本专利技术还公开一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：1)按以下摩尔份数比称取原料：2)在氮气气氛下，将POSS，聚醚多元醇和亲水单体溶解于丙酮中，搅拌溶解后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；升温至沸腾状态，加入异佛尔酮二异氰酸酯，回流反应5-6小时，再加入三乙胺进行中和反应1-2小时，停止加热，温度降低到5-15℃缓慢滴加硅烷偶联剂，滴加完毕后继续反应1-2小时；3)然后在高速搅拌下加入去离子水，持续反应1-2h，减压蒸馏除去溶剂；得到蓝色荧光的水性聚氨酯/POSS共聚乳液；4)将所述水性聚氨酯/POSS共聚乳液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，常温下固化即可得到所述可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料。优选的，所述聚醚多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃，分子量为2000的聚乙二醇或分子量为2000的聚丙二醇中的一种；所述亲水单体为2,2-双(羟基甲基)丙酸或二羟甲基丁酸；所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基。本专利技术还公开一种可交联POSS增强聚氨酯的纳米杂化材料，所述纳米杂化材料由上述制备方法获得。本专利技术的有益效果为：1.设计并合成了一种可以化学交联的双羟基POSS单体，其操作简单，反应条件温和；2.利用POSS结构中的双羟基将其嵌入聚氨酯的主链结构，并将可POSS的可交联单元置于聚氨酯侧链，从而达到对聚氨酯材料增强增韧的效果。3.从工艺成本上看：所述聚氨酯的纳米杂化材料制备速度快，生产效率高；4.从产品性能上看：交联POSS可同时对聚氨酯增强增韧，使聚氨酯材料的力学性能、耐溶剂性及耐水性大幅度改善使得制备的聚氨酯的纳米杂化材料扩宽了应用范围；5.从环境上看，本专利技术所提供的聚氨酯纳米杂化材料的制备以水为主要溶剂符合绿色化学的特点。附图说明图1是实施例1制备的POSS的核磁共振图谱；其中，图1(a)为1H-NMR核磁共振图谱；图1(b)为1H-1HCOSY图；图1(c)为13C-NMR核磁共振图谱；图2为聚氨酯材料的断面SEM图，其中图2(a)为对比实施例制备的聚氨酯材料的断面SEM图；图2(b)为实施例3-3制备的聚氨酯材料的断面SEM图；图2(c)为实施例4-4制备的聚氨酯材料的断面SEM图。具体实施方式为详细说明技术方案的
技术实现思路
、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。实施例1一种可交联POSS的制备方法1)在200ml的丙酮和甲醇复合溶剂中加入0.07mol的氢氧化锂和0.07mol的去离子水，升温加热至回流，在回流下再缓慢滴加0.105mol异丁基三乙氧基硅烷，滴加完毕后保温反应20小时；保温反应完毕将反应液降温至0℃，缓慢滴加1mol/L的稀盐酸中和反应液，当溶液由乳白色转为深乳黄色时停止滴加，然后保温继续反应1小时；反应结束，抽滤，干燥滤饼得到白色粉末固体，标记所述白色粉末固体为T7；2)重复多次步骤1)的操作，获得0.1mol的T7；再将步骤1)得到的0.1molT7，及0.105mol氨丙基三甲氧基硅烷分别加入100ml丙酮中，溶解完全后室温反应20小时，减压蒸馏除去丙酮，得到白色固体，所述白色固定标记为T8；3)将步骤2)得到的0.1molT8常温溶解于100ml四氢呋喃中，再加入0.045mol3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌反应65小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到笼型聚倍半硅氧烷POSS。本实施例得到的笼POSS的核磁共振图谱见图1。图1(a)为氢谱，3.78，3.58，3.34，2.78，2.62，1.80，1.72，1.51，1.20，0.91和0.54ppm分别对应其不同的氢原子，其中受到Si原子的屏蔽作用，c,n和j号位的氢原子向最高场位移动，而g和h受到氮原子的作用向低场位移动，b，d，f和e受到氧原子的作用向更低场位移动。图1(b)为POSS化合物的H-H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可交联POSS，其特征在于：其结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种可交联POSS，其特征在于：其结构式如式I所示：其中，R为异丁基。2.一种可交联POSS的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：1)在有机溶剂A中加入催化剂和去离子水，升温加热至回流，在回流下再缓慢滴加异丁基三乙氧基硅烷，滴加完毕后保温反应20～30小时；保温反应完毕将反应液降温至-5～0℃，缓慢滴加稀酸中和反应液，当溶液由乳白色转为深乳黄色时停止滴加，然后保温继续反应1～3小时；反应结束，抽滤，干燥滤饼得到白色粉末固体，标记所述白色粉末固体为T7；所述去离子水、异丁基三乙氧基硅烷、催化剂的摩尔比为1：1.5-1.6:1-1.2；2)在反应瓶中加入步骤1)得到的T7，氨丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂B，溶解完全后室温反应20～30小时，减压蒸馏除去有机溶剂B，得到白色固体，所述白色固定标记为T8；所述T7、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05；3)将步骤2)得到的所述T8常温溶解于有机溶剂C，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌反应65～75小时，减压蒸馏除去有机溶剂C，得到笼型聚倍半硅氧烷POSS，所述T8与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.45-0.50。3.根据权利要求2所述的可交联POSS的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的催化剂为下列中的一种：氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾。4.根据权利要求2所述的可交联POSS的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的稀酸为：氢离子浓度为1mol/L的盐酸、氢离子浓度为1mol/L的乙酸或者氢离子浓度为1mol/L的硫酸中的一种。5.根据权利要求2所述的可交联POSS的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵辉，刘杨，黄崇杏，王双飞，赵思琪，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45