电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及全固态电池领域，具体涉及电解质组合物与聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。其中，该电解质组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元组成的共聚物，本发明专利技术提供的电池正极和电解质层具有较高的剥离强度和合适的压实密度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等；

Electrolyte compositions, polymer electrolyte membranes, polymer electrolytes, their preparation methods and all-solid-state batteries and their preparation methods

The invention relates to the field of all-solid-state batteries, in particular to electrolyte compositions, polymer electrolyte membranes, polymer electrolytes and their preparation methods, and all-solid-state batteries and their preparation methods. Among them, the electrolyte composition contains polymer, lithium salt, ionic liquid and crosslinking agent. The polymer is a copolymer composed of structural units shown in formula (1) and structural units shown in formula (2). The positive electrode and electrolyte layer of the battery provided by the invention have high peeling strength and suitable compaction density, so that the battery has better specific capacity, cycle life, etc.

【技术实现步骤摘要】
电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
本专利技术涉及全固态电池领域，具体涉及电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(SPE)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。CN105680091A公开了一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，其特征在于，包括步骤：A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70～80％:10～15％:5～10％:1％～5％质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；B、将熔融的金属锂和200～250℃的热硅油混合液在转速20000～30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10～60μm的锂粉；C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90％：5～20％：1～5％质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90％：10～30％的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。该技术方案存在以下缺点：1.负极极片制备工艺复杂，因锂粉对环境要求高，需在无水无氧环境下操作，这导致混合、过滤、涂布、烘干、压片等难以操作。2.负极需要将锂粉与超离子导体、聚合物混合，难以混合均匀，导致极片均匀性差，电池一致性差。3.正极、负极极片需要在聚合物电解质中浸润，才能制作电池，浸润后，凝胶态的聚合物电解质与极片粘结，增加了叠片工艺的复杂性和正确叠片的难度。4.聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。CN105098227A公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，其中，该全固态锂离子电池，由正极、负极、固态电解质膜层构成，其特征在于，所述正极由正极集流体、正极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在正极中的掺杂量为5wt.％～15wt.％，从正极活性物质/正极集流体接触界面到正极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50到10wt.％呈梯度减小；所述负极由负极集流体、负极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在负极中的掺杂量为5～15wt.％，从负极活性物质/负极集流体接触界面到负极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50wt.％到10wt.％呈梯度减小；所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10～20wt.％。该制备方法采用喷墨打印技术制备全固态锂离子电池，将不同组分溶解在溶剂中制备成浆料，置于不同的墨盒当中，使用电脑程序设计，纵向分级梯度打印电极和电解质，电解质在电极极片中纵向梯度改变，电解质在极片中的梯度结构分布可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质；喷墨打印制备的全固态锂离子电池结构，除集流体以外，其他部分成为一个整体的叠片结构，该叠片的结构中各组分紧密接触、规则排列，界面阻抗远远低于机械叠压方式制备的全固态锂离子电池。该喷墨打印的方式方便快捷、适合规模化生产。该技术方案存在以下缺点：1.正极材料颗粒较大，采用喷墨打印的办法，容易堵塞输送管及喷头等，影响制造过程连续性。2.正极颗粒较易沉降，导致制备的正极膜层不均匀，影响电池均匀性。3.常规正极浆料较粘稠，因此喷墨打印较困难，为了适应喷墨工艺，只能降低浆料的固含量，牺牲电池容量。4.物理气相沉积设备及制造成本较高，工艺复杂、对水、氧含量有较高要求，日常环境无法满足该技术中的制造要求。5.聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。1937年，Wirght等人[5]提出碱金属盐-PEO复合物体系的离子传导概念。当锂盐与PEO混合时，带正电荷的锂离子通过与聚合物中醚氧官能团相互作用使锂盐充分“溶解”于聚合物中，由于聚合物中存在无定形区，在电厂作用下，锂离子能够在无定形区内的聚合物链段之间进行传输。为了解决现有锂离子电池中液体电解质易泄露，存在安全隐患，全固态聚合物电解质离子电导率低的问题，CN105489932A专利申请中提供了一种紫外交联法制备锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法。该固体电解质薄膜是由单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)紫外交联以及混入聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，离子液体(DEFYTFSI和Py13TFSI)制得，电解质膜的机械强度和离子电导率都得到一定程度的提高。该技术方案存在以下缺点：①制备过程复杂，此方法首先是将引发剂(过氧化二苯甲酰BPO)和单体MMA混合搅拌均匀，然后将交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯DEMA)，聚合物PUA以及离子液体(DEFYTFSI或Py13TFSI)加热搅拌均匀，最后再将这两种液体混合并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，然后浇铸，紫外照射固化成膜。②因为此方法中所使用的聚合物PUA和PMMA本身的离子电导率不高，主要是通过加入离子液体来提高聚合物电解质膜的离子电导率，而离子液体成本较高。③紫外交联所使用的引发剂过氧化二苯甲酰性质极不稳定，遇明光，高温，以及还原剂均有引起着火爆炸的危险，所以操作过程中的危险性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种电解质组合物，其中，所述组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的共聚物，所述离子液体的结构单元为式(3)-式(7)任意一种的结构单元，其中，R1、R2各自为H或C1-C4的烷基中的一种，所述X为选自Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Sb2F11-、Fe2Cl7-、Zn2Cl5-、Zn3Cl7-、CuCl2-、SnCl2-、NO3-、PO43-、HSO4-、SO4-、CF3SO3-、ROSO3-、CF3CO2-、C6H5SO3-、PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、N(CN)2-、(CF3SO2)3C-、BR4-、RCB11H11-和对苯乙烯磺酸根离子中的任意一种的阴离子；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(9)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。本专利技术第二方面提供一种含有上述所述的电解质组合物的聚合物电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解质组合物，其特征在于，所述组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的共聚物，所述离子液体的结构单元为式(3)‑式(7)任意一种的结构单元，式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种电解质组合物，其特征在于，所述组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，所述聚合物为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的共聚物，所述离子液体的结构单元为式(3)-式(7)任意一种的结构单元，式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：式(5)：式(6)：式(7)：其中，R1、R2各自为H或C1-C4的烷基中的一种，所述X为选自Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Sb2F11-、Fe2Cl7-、Zn2Cl5-、Zn3Cl7-、CuCl2-、SnCl2-、NO3-、PO43-、HSO4-、SO4-、CF3SO3-、ROSO3-、CF3CO2-、C6H5SO3-、PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、N(CN)2-、(CF3SO2)3C-、BR4-、RCB11H11-和对苯乙烯磺酸根离子中的任意一种的阴离子；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(9)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，相对于100重量份的所述电解质组合物，所述聚合物的含量为0.1-45重量份，所述锂盐的含量为0.1-20重量份，所述离子液体的含量为0.1-45重量份，所述交联剂的含量为0.1-20重量份。3.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述聚合物的含量为1-40重量份，所述锂盐的含量为0.5-19重量份，所述离子液体的含量为0.5-40重量份，所述交联剂的含量为0.5-17重量份。4.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中，所述电解质组合物还包括引发剂，相当于100重量份的所述电解质组合物，所述引发剂的含量为2-15重量份，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基丙苯酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种。5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，R1、R2各自为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，R1、R2各自为H、甲基或乙基。6.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述共聚物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-50)。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚合物电解质，其中，所述共聚物的重均分子量为500-500000g/mol，优选为800-300000g/mol，更优选为900-200000g/mol，更进一步优选为1000-100000g/mol。8.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述锂盐选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2...

【专利技术属性】
技术研发人员：高磊，刘荣华，单军，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44