一种镍、铋改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术创造提供了一种镍、铋改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用。所述材料是由以下方法制备而成的：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入一定量的硝酸镍和硝酸铋，进行水热反应，最后得到镍、铋改性二氧化锰粉末正极材料；所述镍、铋改性二氧化锰正极材料适用于锌离子电池。本发明专利技术创造所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有较好的倍率性能，循环性能以及较长的循环寿命。

A Nickel-Bismuth Modified Manganese Dioxide Cathode Material and Its Preparation Method and Application

The invention provides a nickel and bismuth modified manganese dioxide cathode material and a preparation method and application thereof. The material is prepared by the following methods: potassium permanganate and hydrochloric acid are stirred in deionized water evenly, then a certain amount of nickel nitrate and bismuth nitrate are added to react hydrothermally, and finally nickel and bismuth modified manganese dioxide powder cathode material is obtained; the nickel and bismuth modified manganese dioxide cathode material is suitable for zinc ion batteries. The nickel and bismuth modified manganese dioxide cathode material and the zinc ion battery with the cathode have better rate performance, cycle performance and longer cycle life.

【技术实现步骤摘要】
一种镍、铋改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用
本专利技术创造属于锌离子电池材料领域，尤其是涉及一种镍、铋改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锌离子电池是以锌粉或锌片为负极材料，锰基为正极材料的一种安全、无污染的二次电池。二氧化锰具有价格低廉和环境友好的优点，同时因锰的可变价态而具有突出的离子存储性能，近来作为电极材料在新型锌离子电池等化学电池上有突出的性能。目前对锰基电极材料研究主要集中于四价锰基材料，但是，其本身的差导电性及在充放电过程中的加大体积变化导致倍率性能差和循环寿命短，阻碍了其进一步发展。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术创造旨在提出一种镍、铋改性二氧化锰正极材料及锌离子电池，以提高二氧化锰正极材料的倍率性能和循环性能，延长电极寿命。为达到上述目的，本专利技术创造的技术方案是这样实现的：一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镍、铋改性二氧化锰正极材料为加入镍元素、铋元素的α相MnO2。进一步的，所述镍元素、铋元素与锰元素的原子比例0.005～0.5:0.005～0.5:1。进一步的，所述镍、铋改性二氧化锰正极材料的形貌为纳米棒、纳米线或纳米带。进一步的，所述纳米棒、纳米线或纳米带的长径比为30～100:1，直径为30～110nm。镍、铋改性二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入硝酸镍和硝酸铋，采用水热反应制备而成。进一步的，所述硝酸镍和硝酸铋中镍元素、铋元素与高锰酸钾中锰元素的原子比为0.005～0.5:0.005～0.5:1。进一步的，所述镍元素、铋元素与高锰酸钾中锰元素的原子比为0.1:0.1:1。进一步的，所述高锰酸钾的用量为7mmol；盐酸浓度为36％，用量为2.5ml；硝酸镍用量为0.7mmol；去离子水用量为70ml。进一步的，所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为10小时。所述镍、铋改性二氧化锰正极材料用于锌离子电池。相对于现有技术，本专利技术创造所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有以下优势：本专利技术创造所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有较好的倍率性能，循环性能以及较长的循环寿命。附图说明图1为实施例1-4和对比例1制得的未改性和镍、铋改性二氧化锰正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例1-4制得的镍、铋改性二氧化锰正极材料的扫描电镜(SEM)图。其中，(a)-(d)分别对应实施例1-4所述正极材料的SEM图；图3为在500mA/g电流密度下实施例2电池的循环寿命曲线和库伦效率曲线；图4为在电流密度为300mA/g条件下过实施例1-4电池和对比例1电池的循环性能曲线；图5为在扫描速率0.5mV/s的条件下实施例2电池和对比例1电池的循环伏安曲线。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例以及附图来详细说明本专利技术创造。实施例1一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入0.035mmol的硝酸镍、0.035mmol的硝酸铋，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镍、铋改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镍元素、铋元素的原子比为1:0.005:0.005,标记为“MnO2:Ni,Bi＝1:0.005”。实施例2一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入0.7mmol的硝酸镍、0.7mmol的硝酸铋，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镍、铋改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镍元素、铋元素的原子比为1:0.1:0.1,标记为“MnO2:Ni,Bi＝1:0.1”。实施例3一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入2.45mmol的硝酸镍、2.45mmol的硝酸铋，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镍、铋改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镍元素、铋元素的原子比为1:0.35:0.35,标记为“MnO2:Ni,Bi＝1:0.35”。实施例4一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入3.5mmol的硝酸镍、3.5mmol的硝酸铋，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镍、铋改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镍元素、铋元素的原子比为1:0.5:0.5,标记为“MnO2:Ni,Bi＝1:0.5”。实施例5一种锌离子电池，包括二氧化锰正极、锌负极、隔膜、电解液和电池壳；所述电池壳规格为2032电池壳；所述二氧化锰正极为实施例1-4所述镍、铋改性二氧化锰正极材料中的一种。所述二氧化锰正极采用如下方式制备：称取0.3g二氧化锰粉末，按二氧化锰粉末、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比7:2:1比例称取，然后将其与3ml的N-甲基吡咯烷酮一起放入研钵中研磨至胶液呈蜂蜜状态，将所述胶液涂覆在不锈钢薄的基底上，放于真空干燥烘箱内烘干，最后用切片机裁剪为直径10mm的正极小圆片，即得；所述二氧化锰粉末为实施例1-4所述镍、铋改性二氧化锰正极材料中的一种；所述锌负极采用如下方式制备：称取0.5g锌粉，按锌粉、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比8:1:1比例称取，然后将其与3ml的N-甲基吡咯烷酮一起放入研钵中研磨至胶液呈蜂蜜状态，将所述胶液涂覆在不锈钢薄的基底上，放于真空干燥烘箱内烘干，最后用切片机裁剪为直径14mm的负极小圆片，即得；所述锌离子电池采用如下方式制造：在室温下，按照由下到上的叠放顺序组装电池并注入电解液，负极壳>垫片+0.2ml电解液>负极小圆片+0.2ml电解液>隔膜+0.2ml电解液>正极小圆片+0.2ml电解液>垫片+0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镍、铋改性二氧化锰正极材料为加入镍元素、铋元素的α相MnO2。

【技术特征摘要】
1.一种镍、铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镍、铋改性二氧化锰正极材料为加入镍元素、铋元素的α相MnO2。2.根据权利要求1所述镍铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镍元素、铋元素与锰元素的原子比例0.005～0.5:0.005～0.5:1。3.根据权利要求1或2所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镍、铋改性二氧化锰正极材料的形貌为纳米棒、纳米线或纳米带。4.根据权利要求3所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料，其特征在于：纳米棒、纳米线或纳米带的长径比为30～100:1，直径为30～110nm。5.权利要求1所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入硝酸镍和硝酸铋，采用水热反应制备而成。6.根据权利要求5所述的镍、铋改性二氧化锰正极材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘强，朱文静，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12