一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物、制备方法和器件技术

本发明专利技术公开了一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物及其制备方法。该化合物能在紫外光激发下发生手性翻转，并在停止激发后可自发回复到初始状态，同时具有可聚合的丙烯酸酯双键，能有效的引入到交联体系中。本发明专利技术方法制备的可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物能在紫外光激发下发生手性翻转,即分子内部不同基团发生相对运动。本发明专利技术的效果是首次合成出了同时具有光致手性翻转性能和多元丙烯酸酯带来的可交联性能的分子。该化合物具有迅速的光响应性和对温度敏感的热回复行为，同时不影响分子的可聚合性质，具有广泛的应用前景。

A Photoinduced Chiral Reversible Polyacrylate Compound, Its Preparation Method and Device

The invention discloses a photochiral reversible polyacrylate compound and a preparation method thereof. The compound can undergo chiral reversal under ultraviolet excitation and spontaneously return to its initial state after stopping excitation. It also has a polymerizable acrylate double bond, which can be effectively introduced into the crosslinking system. The photoinduced chiral reversal of the polyacrylate compound prepared by the method of the present invention can occur chiral reversal under the excitation of ultraviolet light, i.e. the relative movement of different groups within the molecule. The effect of the present invention is to synthesize for the first time a cross-linkable molecule with both photoinduced chiral flip property and polyacrylate. The compound has rapid photoresponse and temperature-sensitive thermal recovery behavior without affecting the polymerizability of the molecule, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物、制备方法和器件
本专利技术属于功能光学分子制备领域，具体涉及一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物及其制备方法。
技术介绍
具有光致手性翻转性质的分子马达最早由荷兰科学家B.L.Feringa成功合成出来，并因此获得2016年诺贝尔化学奖。该分子能在紫外光激发下改变分子手性，停止激发后又能逐渐恢复到原来的手性，在液晶、界面化学等各个领域有着广泛的应用前景。手性可调的手性分子在胆甾相液晶中应用广泛，可以实现宽波反射、控制反射波段和光致变色等多种功能；将同时具有可聚合和光致响应分子引入到液晶聚合物中，通过外界刺激使液晶相转变而产生形变是目前比较前沿的研究课题，光控形变聚合物在新材料、微流控、医学等众多领域有巨大潜在应用价值。目前，手性分子应用在胆甾相液晶中的方法主要是掺杂，对于将可聚合双键与可手性翻转的分子相结合的研究很少有人涉足。
技术实现思路
本专利技术目的是将可聚合双键同时引入到手性分子的不同部分，提供了一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物及其制备方法。本专利技术的技术方案是：一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物，该化合物结构通式如下：其中R1–R8独立的选自(2)-(12)中任选，且n为0-20之间的整数；X在(13)-(16)中任选；m为0或1；y为1或2；作为上述可手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物一种更好的选择，所述R1优选(11)和(12)，R2-R5优选(2)，R6-R8优选(11)和(12)，X优选(13)，m和y分别优选0和1。特别的，综合分子的光响应速度和可交联性质，下列分子有最优性能：本专利技术的另一目的是提供上述可手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物的制备方法，该方法具有如下步骤：硫酮类化合物与叠氮化合物在催化剂作用下发生偶联反应生成带有丙烯酸双键的分子马达。所述硫酮类化合物具有如下的结构：其中，R1-R8独立的选自H和(2)-(12)式中基团，X选自(13)-(16)式中的基团，y＝0或1。进一步的，所述的硫酮类化合物与叠氮化合物反应具体为：提供硫酮类化合物的溶液，加入1-2当量的叠氮化合物，加热至反应温度，加入催化剂，搅拌反应。更进一步的，所述的硫酮类化合物与叠氮化合物反应具体为：提供硫酮类化合物的溶液，加入1-2当量的叠氮化合物，加热至反应温度，加入1-2当量的三苯基膦作为反应催化剂，搅拌反应进行反应。在本专利技术的实施例内，所述的硫酮类化合物与叠氮化合物反应典型为：取一定量的硫酮类化合物溶于干燥甲苯，并置于反应容器中，加入1-2当量的叠氮化合物，加热至90℃后，加入1-2当量的三苯基膦作为反应催化剂。搅拌反应24h后，加入2-3当量碘代甲烷反应12h除去过量的三苯基膦催化剂。反应后，溶液降至室温，并通过抽滤除去不溶物，加压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱提纯得到带有特定官能团的分子马达。本专利技术所述的硫酮类化合物通过酮类化合物与劳森试剂反应得到。本专利技术所述的叠氮化合物通过酮类化合物的低温催化反应得到。本专利技术所述的酮类化合物可以是芴酮衍生物和蒽酮衍生物，也可以通过萘或其衍生物与丙烯酸、丙烯酸衍生物或氰类化合物反应得到。优选的，所述的酮类化合物具有如下式所示的结构：其中，R1-R8独立选自H和(2)-(12)式中基团，X选自(13)-(16)式中的基团，y＝0或1；更具体的，该方法具有如下步骤：A：将萘X和溶于多聚磷酸，并置于一定的反应容器内，升温至70℃并搅拌一段时间后，加入2-5当量的丙烯酸或氰类化合物Y后，加热至100℃并反应10h；反应后经过萃取提纯得到淡黄色油状液体；其中X的结构为：R7和R8独立选自H和(2)-(12)式中基团；其中Y的结构为X选自(13)-(16)式中基团；B：酮类化合物Z溶于乙醇，并加入2当量水合肼，加热至90℃冷凝回流反应10h，反应后冷却至室温，得到重结晶的黄色固体，将黄色固体收集溶于二氯甲烷，加入2-4当量二氧化锰，反应5h，温度控制在0-20℃，反应后，减压蒸馏除去溶剂，提纯得到叠氮化合物；或将酮类化合物Z溶于干燥甲苯后，加入2-4当量劳森试剂加热搅拌8h，反应后加压蒸馏除去溶剂并提纯，得到硫酮化合物；其中Z的结构为：其中，R1-R8独立选自H和(2)-(12)式中基团，X选自(13)-(16)式中的基团，y＝0或1；C：将硫酮化合物溶于干燥甲苯中，加入1-2当量的叠氮化合物，加热至90℃后，加入1-2当量的三苯基膦作为反应催化剂。搅拌反应24h后，加入2-3当量碘代甲烷反应12h除去过量的三苯基膦催化剂。反应后，溶液降至室温，并通过抽滤除去不溶物，加压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱提纯得到带有特定官能团的分子马达。本专利技术通过一系列合成反应，合成出了带有多个丙烯酸双键的分子马达，双键的相互位置随分子的光致手性翻转而变化。本专利技术所提供的可手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物的优点是：可以在紫外光照射下快速响应，发生手性翻转，停止紫外光照后能自发热恢复到初始状态，具有快速的光响应性和良好的循环性能。通过共价键链接上的多元丙烯酸双键官能团能有效的引入交联体系中，并且在分子发生手性翻转时会产生双键之间相对位置的变化。本专利技术提供的分子马达的潜在应用包括：1)与可聚合液晶单体聚合形成液晶高分子材料，制备出新型的光致形变液晶高分子智能材料；2)基于分子的手性翻转特性，能在胆甾相液晶的选择性反射、宽波反射和光致变色等领域发挥作用；3)有望在液晶高分子材料中将光致形变和光致变色等现象结合起来，制备出新型智能材料和器件。相应的，本专利技术还提供了基于该可手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物或分子马达的器件，所述器件为微型推进器、微型车辆或光驱动机器人。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点：通过一种普适性的方法，将可聚合的丙烯酸双键与分子马达相结合，制备出了既能发生光致手性翻转又能聚合到高分子网络中的功能分子。该分子上接入有多个丙烯酸双键，使分子在发生手性翻转时，双键之间能发生相对位移。因此，该分子有望制备出新一代光控智能材料，在光驱动材料领域有广泛的应用前景。附图说明图1是实施实例1中的分子在紫外光激发前后的紫外可见吸收光谱图；图2是实施实例1中的分子的核磁谱图。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术的技术方案作进一步说明。应当注意到，这里给出的描述和实施例仅仅是为了描述本专利技术的一种具体实施方式，使本公开实施例的特征更容易被理解，它们并非用于限定权利要求的范围。实施例1：以分子结构为(1)，以R1结构为：R2结构为：H，R3结构为：H，R4结构为：H，R5结构为：H，R6结构为：R7结构为：R8结构为：H，X结构为-CH3，m＝0，y＝1,为例介绍该化合物的合成方法：1、将7.5g萘溶于40ml多聚磷酸置于双口烧瓶内，升温至90℃并机械搅拌，加入5g的甲基丙烯酸，机械搅拌反应5h，然后将反应液用冰水浴降至室温后，用二氯甲烷萃取，再分别用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤两次，分液除去水层，减压蒸馏除去溶剂后过柱提纯，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚1:1的混合溶剂，旋蒸掉溶剂得到淡黄色油状液体7.2g，产率58％。2、将步骤1中得到的产物6g溶于40ml乙酸中，加入0.33g三氯化铝并搅拌1h使其充分分散，然后加入10g溴，升温至40℃，反应3d。产物用硫代硫酸钠饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物，其特征在于，该化合物的结构通式如下式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物，其特征在于，该化合物的结构通式如下式(1)所示：其中R1-R8独立选自H和(2)-(12)式中基团，且n为0-20之间的整数；X选自(13)-(16)式中基团；m为0或1；y为1或2；2.权利要求1所述的可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物的制备方法，该制备方法具有如下步骤：硫酮类化合物与叠氮化合物在催化剂作用下发生偶联反应生成可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物。3.根据权利要求2所述的可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的硫酮类...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨槐，孙健，兰若尘，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11