一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法技术

一种2，4‑二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，它涉及有机合成技术领域，本发明专利技术要解决2，4‑二氯苯氧乙酸合成方法中存在副产物多，酚的转化率低，转化不完全，造成环境污染；及采用大量溶剂和产生大量废水，成本高，工艺复杂，环境风险大，不利于工业化生产的问题，本发明专利技术在无水碳酸盐弱碱和催化剂协同作用下，将2，4‑二氯苯酚与卤乙酸酯缩合；然后直接经水解、酸化，获得2，4‑二氯苯氧乙酸。本发明专利技术工艺由缩合、水解、酸解一锅法、无溶剂下完成，且利用无水碳酸盐弱碱与2，4‑二氯苯酚反应能有效抑制氯乙酸酯水解的特点，提高了缩合转化率，降低了游离酚含量，产品收率97％以上，有效成分98％以上，游离酚含量在50‑100ppm。

A synthetic method of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid compound

A synthetic method of 2,4 dichlorophenoxyacetic acid compound relates to the technical field of organic synthesis. The present invention aims to solve the problems of many by-products, low conversion rate of phenol, incomplete transformation, resulting in environmental pollution in the synthetic method of 2,4 dichlorophenoxyacetic acid; and the adoption of large amounts of solvents and the generation of large quantities of wastewater, which are of high cost, complex process, high environmental risk and are not conducive to industrial production. In the present invention, under the synergistic action of anhydrous carbonate weak base and catalyst, 2,4 dichlorophenol is condensed with haloacetate, and then 2,4 dichlorophenoxyacetic acid is obtained by hydrolysis and acidification directly. The process of the invention is completed by condensation, hydrolysis, acid hydrolysis in one pot and solvent-free. The reaction of anhydrous carbonate weak alkali with 2,4_dichlorophenol can effectively inhibit the hydrolysis of chloroacetate, improve the condensation conversion rate and reduce the content of free phenol. The yield of the product is more than 97%, the effective ingredient is more than 98%, and the content of free phenol is 50_100 ppm.

【技术实现步骤摘要】
一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法。
技术介绍
2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-dichlorophenoxyaceticacid,2,4-D),是一种具有代表性的植物生长素。该化合物的多种商品加工剂型，如钠盐、铵盐、丁酯、异辛酯等，在低浓度时可作为植物生长调节剂，可以用于防治番茄、棉、菠萝等落花、落果及形成无子果实等；在高浓度时主要作为内吸性除草剂，可用于在麦、稻、玉米、甘蔗等作物田中防除藜、苋等阔叶杂草及萌芽期禾本科杂草。该药低毒，对人畜无害，并能与多种农药混配，是目前广泛应用的除草剂之一。自1941年美国人R.波科尼发表了2,4-D的合成方法以来，已报道了有许多合成方法。工业上目前生产2，4-D最主要的方法都是以苯酚和氯乙酸为原料：一种是先氯化后缩合；另一种是先缩合后氯化的方法。先氯化后缩合方法是一种成熟的生产方法，已被多个国家生产所采用，但由于氯化过程易产生多种氯代酚副产物和缩合过程中产生大量难以处理的含酚废水，以及在生产过程中易产生剧毒二恶英等严重的环境污染因素，目前该生产方法已被淘汰。而先缩合后氯化的方法，由于相对废水少，过量酚能过通过溶剂萃取回收利用，且氯化过程选择性较高，而日益受到重视，关于该合成方法已有许多报道。专利CN101066915A公开了一种2，4-D的合成方法，以苯酚为原料，在饱和盐水条件下先于氯乙酸盐缩合，然后再在有机溶剂中氯化的方法。专利CN101062893A公开了一种2，4-D的制备方法，将90％2，4-二氯苯酚和氯乙酸分别先形成钠盐溶液，然后再缩合釜中缩合，同时通过油水分离不断将油相分离完成缩合，最后在一定条件下得到2，4-D产品。专利CN101857544A公开了一种2，4-D的合成方法，采用2，4-二氯苯酚为原料，在弱碱，碘化钠和相转移催化剂存在下，与一氯丙酮经Williamson缩合得到2，4-二氯苯氧丙酮，然后在次氯酸钠溶液存在下经过氯仿反应，再酸化得到最终2，4-D产品，该方法可以使产品中游离酚(0.3％)控制在国标(0.5％)以下。专利CN102180788A公开了一种2，4-D的合成方法，采用苯酚和环氧乙烷为原料，在氧化催化剂存在下通过缩合、氧化得到苯氧乙酸，然后在氯化催化剂和混合有机溶剂存在下氯化，最终得到产品。专利CN102659571A公开了一种2，4-D钠盐的连续化的制备方法，将2，4-二氯苯酚和氯乙酸按照一定比列，连续通过多级的反应塔，并通过调剂氢氧化钠溶液的用量控制pH值，最后经过降温过滤得到2，4-D钠盐，为2，4-D提供一种连续的生产方法。专利CN103058855A公开了一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，使苯酚和氯乙酸钠盐在水中缩合，然后苯氧乙酸再在有溶剂中氯化得到产品，该方法通过对废水和溶剂简单蒸馏实现废水和溶剂循环使用。专利CN103159610A公开了一种合成苯氧羧酸除草剂原药的方法，首先是氯酚先形成固体酚盐，然后再与氯乙酸盐缩合，同时不断除水，最后经过常规处理得到2，4-D产品。专利CN104402707A公开了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，采用苯酚和氯乙酸在碱性条件下缩合得到苯氧乙酸，然后苯氧乙酸在醋酸水中，在镍铝镁复合物催化下得到最终产品。除此之外还有一些关于直接采用苯氧乙酸在不同的溶剂条件下选择性的进行氯化，获得2，4-D的专利报道(CN101062893A，CN103274925A)。上述的方法虽然在提高产品收率，降低产品含酚量和减少含废水排放量等方面取得较好的效果，但还不能从根本上解决产品和废水中游离酚过高对环境造成的危害问题。其原因是缩合反应中采用氯乙酸和苯酚在碱性溶液条件下反应，而氯乙酸本身在此条件下水解的速率也很快，尽管采用过量来弥补氯乙酸损失，但当氯乙酸过量一定程度后，再进一步增加氯乙酸的量也不能有效提高缩合反应转化率，即在缩合反应中不能通过氯乙酸过量从根本上完全消耗掉苯酚。在已公开的专利中尽管采取了一些改进措施来降低产品和废水含酚量，如采用溶剂萃取，饱和盐水抑制水解或废水蒸馏循环等，这些辅助措施虽可大部分回收未反应的剩余酚，但仍不能满足需要，产品和废水中仍会含有较高含量的游离酚，对环境的危害仍很大。另外在苯氧乙酸的氯化过程中，还容易产生氯化不完全产生一氯苯氧乙酸、2，6-二氯苯氧乙酸或过量产生三氯化产物等，使产品质量下降，收率降低，污染增加，同时氯化过程需要在有机溶剂体系中完成，后处理难度增加，会大大增加生产成本，增加了工艺复杂性。近几年来直接利用2，4-二氯苯酚为原料，先将2，4-二氯苯酚转化为金属盐，再与氯代酸酯的缩合制备2，4-D酸酯，然后再水解制备2，4-D酸的研究越来越多。CN106167453A公开了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。在带水剂存在的条件下，将2，4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，先得到2，4-二氯酚盐；然后加入氯乙酸甲酯缩合得到2，4-二氯苯氧乙酸甲酯，再在固体酸条件下水解制备2，4-D酸。CN108424362A，CN108503544A公开了一种制备2，4-二氯苯氧乙酸方法。在强极性溶剂如DMSO、DMF和醇等存在下，将2，4-二氯苯酚与氢氧化钠等碱溶液作用，然后高温脱水，得到2，4-二氯苯酚金属盐强极性溶剂混合物，然后加入制备好的卤乙酸酯得到2，4-二氯苯氧乙酸酯。然后脱溶再酸性水解。另外还有CN108424347A；CN108503536A公开了一种制备2，4-二氯苯氧乙酸方法。直接采用2，4-二氯酚盐水溶液与氯代酸酯或氯乙酸盐，在相转移催化剂条件下缩合反应，然后再水解，反应速度快，转化率和收率高。以上采用先制备固体酚盐再缩合形成酯，然后水解的方法，虽然能提高了缩合收率，提高了纯度，但其中在制备固体酚盐过程中，酚盐固体析出体积较大，需要大量的溶剂，一般10-20倍以上，大量消耗有机剂。另外采用酚盐水溶液体系中，仍然存在容易造成氯乙酸盐或卤代酸酯水解，使反应体系中2，4-二氯苯酚不易反应完全，三废中游离酚含量仍然很高，另外由于采用大量溶剂，后处理复杂，存在很高环境风险，限制了工厂规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决2，4-二氯苯氧乙酸合成方法中存在先制备酚盐，卤代酸盐或卤代酸酯反应过程中的水解问题，氯化副产物多的问题，且存在酚的转化率低，转化不完全，造成环境污染问题；以及采用大量溶剂和产生大量废水，成本高，工艺复杂，环境风险大，不利于工业化生产的问题。而提供一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成工艺方法，本专利技术提供的制备过程具有高纯度和高收率，工艺简单，经济性好，环境友好。本专利技术的一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，它是按照以下步骤进行的：一、将2，4-二氯苯酚与卤乙酸酯混合后，在无水碳酸盐弱碱和催化剂的条件下进行缩合反应，得到中间体2，4-二氯苯氧乙酸酯；二、中间体2，4-二氯苯氧乙酸酯直接水解、酸化，得2，4-二氯苯氧乙酸。本专利技术反应结束后，可以采用本领域技术人员所熟知的常规方法处理，如过滤，分离，干燥等，经过简单脱盐处理废水可实现循环利用。本专利技术包含以下有益效果：本专利技术的合成方法以氯乙酸酯代替氯乙酸，在无水碳酸盐弱碱和催化剂剂协同作用下，与2，4-二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2，4‑二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、将2，4‑二氯苯酚与卤乙酸酯混合后，在无水碳酸盐弱碱和催化剂的条件下进行缩合反应，得到中间体2，4‑二氯苯氧乙酸酯；二、中间体2，4‑二氯苯氧乙酸酯直接水解、酸化，得2，4‑二氯苯氧乙酸。

【技术特征摘要】
1.一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、将2，4-二氯苯酚与卤乙酸酯混合后，在无水碳酸盐弱碱和催化剂的条件下进行缩合反应，得到中间体2，4-二氯苯氧乙酸酯；二、中间体2，4-二氯苯氧乙酸酯直接水解、酸化，得2，4-二氯苯氧乙酸。2.根据权利要求1所述的一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于2，4-二氯苯酚与卤乙酸酯的摩尔比为1：1.2～2.0。3.根据权利要求1所述的一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于所述催化剂为聚醚、冠醚、季铵盐中的一种或几种。4.根据权利要求1或3所述的一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于催化剂用量为2，4-二氯苯酚质量的1～10％。5.根据权利要求1所述的一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法，其特征在于所述无水碳酸盐弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志忠，梁朝文，温立君，初文毅，张婉颖，
申请(专利权)人：黑龙江大学，鹤岗市英力农化有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23