本发明专利技术公开了一种大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,具体包括以下步骤:将2~8重量份邻苯二甲酸二烯丙酯、5~10重量份丙烯腈、5~30重量份可聚合单体、70‑80重量份溶剂与0.2~1重量份偶氮二异丁腈于温度70‑80℃下,搅拌3~5小时,离心分离得到的固体粉末产物;将步骤A中得到的固体粉末,在惰性气体保护下以一定的速率升温至800‑900℃进行恒温碳化,将得到的黑色固体粉末洗涤烘干后即为氮氧掺杂碳微球。碳微球具有高介孔含量,高比表面积和良好的电容性能,可作为超级电容器电极材料使用。
Large-scale preparation of nitrogen-oxygen doped carbon microspheres with controllable particle size and their preparation methods and Applications
The invention discloses a method for large-scale preparation of nitrogen-oxygen doped carbon microspheres, which includes the following steps: mixing 2-8 parts of diallyl phthalate, 5-10 parts of acrylonitrile, 5-30 parts of polymerizable monomer, 70-80 parts of solvent and 0.2-1 parts of azodiisobutyronitrile at 70-80 (?) C for 3-5 hours, and centrifugally separating the solid powder product. The solid powders obtained in step A were heated to 800 900 C at a certain rate under the protection of inert gas, then the black solid powders were washed and dried, and then the carbon microspheres were doped with nitrogen and oxygen. Carbon microspheres with high mesoporous content, high specific surface area and good capacitive properties can be used as electrode materials for supercapacitors.
【技术实现步骤摘要】
一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球及其制备方法和应用
:本专利技术涉及微纳米特殊构型碳材料的
更具体的,本专利技术涉及一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球的方法及其在超级电容器中的应用。
技术介绍
:在众多的超级电容器电极材料中,碳材料往往具有较大的比表面积、较好的孔径分布、优良的导电性,且生产成本较低,一直受到科研工作者的青睐。目前,新型的碳材料主要包括活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微球、碳气凝胶和石墨烯等。其中,碳微球具有其它碳材料所不具备的优势,像极度规则的形貌、可控的孔径及粒径分布。这特性极大的减小了离子扩散阻力,使其可作为电极材料应用于超级电容器中。碳微球的制备一般包括碳微球前驱体的制备、碳化和氮或氧掺杂三个步骤,且往往在碳微球前驱体的制备的过程中实现氮或氧的掺杂。目前制备碳微球的方法很多,例如模板法、刻蚀法、水热法等。专利CN201810645153.X公开了一种用于超级电容器电极材料的氮掺杂微孔碳球及其制备方法,其将模板剂、苯酚、甲醛和氨水在醇溶液分散均匀得到混合基液,将混合基液置于密闭容器中进行聚合反应后得到酚醛树脂球;将酚醛树脂球于60~100℃下干燥后在惰性气氛下进行碳化,得到碳化产物;以及将碳化产物与KOH混合,在惰性气氛下于800℃下活化0.7~1.3h,得到氮掺杂微孔碳球。专利CN2018103284959公开了一种氮氧共掺杂中空碳纳米微球的制备方法,其首先将吡咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应,得到中空碳纳米微球前驱体,然后再对中空碳纳米微球前驱体炭化和氨水活化处理。专利CN2017106556768公开了一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法,首先以苯乙烯、丙烯腈为单体,通过细乳液聚合制备聚苯乙烯/聚丙烯腈核壳结构复合微球,再滴加硅烷偶联剂,继续聚合形成聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球,随后经过预氧化、碳化和壳层二氧化硅的去除后制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。上述方法虽然能制备形貌良好的碳微球,但是步骤复杂,耗时长,成本高,且很难大规模制备。
技术实现思路
:[要解决的技术问题]本专利技术在于公开一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球的方法。该方法首先以邻苯二甲酸二烯丙酯作为交联剂,与丙烯腈及其它共聚单体聚合生成单分散聚合物微球前驱体,然后在惰性气体下高温碳化得到电化学性能良好的微纳米碳球。解决了现有碳微球制备过程中步骤复杂,耗时长,成本高,且很难大规模制备的问题。[技术方案]本专利技术是通过下述技术方案实现的:本专利技术涉及一种大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,首先以邻苯二甲酸二烯丙酯作为交联剂,与丙烯腈及其它共聚单体聚合生成单分散聚合物微球前驱体,然后在惰性气体下高温碳化得到微纳米碳球。本专利技术涉及的大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,具体包括以下步骤:A前驱体的制备将2~8重量份邻苯二甲酸二烯丙酯、5~10重量份丙烯腈、5~30重量份可聚合单体、70-80重量份溶剂与0.2~1重量份偶氮二异丁腈于温度70-80℃下,电动搅拌3~5小时,离心分离得到的固体粉末产物;B高温碳化将步骤A中得到的固体产物,在惰性气体保护下以2℃/min的速率升温至800~900℃恒温碳化2~3小时,将得到的黑色固体粉末洗涤烘干后即为氮氧掺杂碳微球。在步骤A中,所用的溶剂为无水乙醇和去离子水的混合物。在步骤A中,所用的可聚合单体为二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。在步骤B中,所用的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术上述方法制备的氮氧掺杂碳微球用于制备超级电容器电极材料,可独立作为电极材料使用,也可以与其它电极材料复合使用。本专利技术通过改变聚合反应条件(例如溶剂的组成、搅拌速率),可有效改变聚合物微球前驱体的粒径,从而得到性能不同的碳微球,以便不同需求的使用。制备的系列氮氧掺杂碳微球做为超级电容器的电极材料展现出了极好的电化学性能。过程中摒弃微球制备过程中常用的交联剂,克服常用交联剂制备的碳微球介孔量少,比表面积小的问题,突破常规,采用邻苯二甲酸二烯丙酯为交联剂,不但提高碳微球的介孔量,增大比表面积,而且邻苯二甲酸二烯丙酯还作为掺杂氧的主要来源,进而得到电容性能良好的碳微球。且制备方法简单易行,产率高,可大规模制备。附图说明:图1为实施例1中步骤A不同溶剂组成制备的前驱体聚合物微球的SEM图,其中2:3(a),1:1(b),3:2(c),7:3(d),4:1(e),9:1(f)。图2为实施例1步骤B制备的碳微球的SEM图。图3为实施例2中步骤A不同搅拌速率下制备的前驱体聚合物微球的SEM图,其中1200r/min(a),900r/min(b),600r/min(c),300r/min(d)。图4为实施例1步骤B制备的碳微球的SEM图。图5为实施例3步骤A不同单体组成制备的前驱体聚合物微球的SEM图,其中A为A瓶,B为B瓶。图6为实施例3步骤B制备的碳微球的SEM图。图7为实施例4步骤A制备的前驱体聚合物微球的SEM图。图8为实施例4步骤B制备的碳微球的SEM图。图9为对比例1步骤A制备的前驱体聚合物微球的SEM图。图10为对比例1步骤B制备的碳微球的SEM图。具体实施方式:下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1A前驱体聚合物微球的合成(通过调节溶剂组成控制微球粒径)在250ml的三口烧瓶中加入5g邻苯二甲酸二烯丙酯,7g二乙烯苯,5g丙烯腈和80g溶剂。将三口烧瓶置于70℃的带有电动数显恒速搅拌装置的油浴锅内,冷凝回流。待搅拌均匀后,充入氮气气氛保护。然后加入0.2g偶氮二异丁腈开始聚合反应,3小时后反应结束,离心分离出固体产物,洗涤干燥得到前驱体聚合物微球。电动数显恒速搅拌装置的转速为900r/min,溶剂中无水乙醇与去离子水的质量比分别为2:3,1:1,3:2,7:3,4:1,9:1。根据公式1计算本实施例涉及的6组平行实验的平均产率是80%。公式1其中m1为得到的单分散聚合物微球的质量,m2为投入的交联剂与可聚合单体的质量。用扫描电子显微镜对前驱体聚合物微球的形貌进行表征,表征结果如图1所示。由图1可知,随着溶剂中无水乙醇含量的增加,前驱体聚合物微球的粒径先增大后减小。因此,改变溶剂中无水乙醇与去离子水的质量比,可有效控制该体系所制备的微球的粒径。B高温碳化将步骤A中无水乙醇与去离子水质量比为3:2时制备的前驱体聚合物微球,在惰性气体保护下以2℃/min的速率升温至800℃,恒温碳化2小时,将得到的黑色固体粉末洗涤烘干,得到氮氧掺杂碳微球。用扫描电子显微镜将得到的氮氧掺杂碳微球进行表征,由图2可知,碳化后的聚合物微球保持了良好的球型,因高温下碳骨架的收缩微球粒径相应减小,由碳化前的1050nm变为910nm。经XPS表征,制备的碳球中氮、氧含量(at%)分别为7.21%和4.09%。将制备的氮氧掺杂碳微球制成电极材料,在6M的KOH中以三电极体系测定其电化学性能。经测试,该碳材料制备的电极在1A/g的电流密度下的比电容为298F/g,展现出了极好的电容特性。实施例2A前驱体聚合物微球的合成(通过调节合成过程中搅拌速率组成控制微球粒径)在250ml的三口烧瓶中加入7g邻苯二甲酸二烯丙酯,5g二乙烯苯,5g丙烯腈,80g溶剂。将三本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:A 前驱体的制备将2~8重量份邻苯二甲酸二烯丙酯、5~10重量份丙烯腈、5~30重量份可聚合单体、70‑80重量份溶剂与0.2~1重量份偶氮二异丁腈于温度70‑80℃下,搅拌3~5小时,离心分离得到的固体粉末产物; B 高温碳化将步骤A中得到的固体产物,在惰性气体保护下以一定的速率升温至800‑900℃进行恒温碳化,将得到的黑色固体粉末洗涤烘干后即为氮氧掺杂碳微球。
【技术特征摘要】
1.一种大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:A前驱体的制备将2~8重量份邻苯二甲酸二烯丙酯、5~10重量份丙烯腈、5~30重量份可聚合单体、70-80重量份溶剂与0.2~1重量份偶氮二异丁腈于温度70-80℃下,搅拌3~5小时,离心分离得到的固体粉末产物;B高温碳化将步骤A中得到的固体产物,在惰性气体保护下以一定的速率升温至800-900℃进行恒温碳化,将得到的黑色固体粉末洗涤烘干后即为氮氧掺杂碳微球。2.根据权利要求1所述的大规模制备氮氧掺杂碳微球的方法,其特征在于,将步骤A中得到的固体产物,在惰性气体保护下以2℃/min的速率升温至800~900℃恒温碳化2~3...
【专利技术属性】
技术研发人员:王小梅,
申请(专利权)人:淄博职业学院,
类型:发明
国别省市:山东,37
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