异质原子掺杂石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异质原子掺杂石墨烯的制备方法。所述方法通过将氮源和碳源按比例溶于溶剂中，水浴搅拌得到溶胶凝胶，溶胶凝胶烘干后的前驱体再高温烧结得到氮掺杂石墨烯。同时，原材料中通过添加硫脲、硫酸、硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸铵等含其它掺杂元素的材料，可以实现氮硫、氮硼或氮磷等的掺杂。本发明专利技术通过调节氮源与碳源的比例，控制热解温度和时间，添加含有其他非金属元素化合物可调控掺杂的含量及类型，得到多元素共掺杂石墨烯，制备的掺杂石墨烯材料具有高的比表面积、优异的导电性能、丰富的活性位点，可以作为电极材料，用于电化学储能/转换领域。

Preparation of Heterogeneous Atom Doped Graphene

The invention discloses a preparation method of heteroatom doped graphene. The method comprises the following steps: mixing the nitrogen source and the carbon source in proportion to the solvent, stirring the sol gel in water bath, and then preparing the nitrogen doped graphene by sintering the precursor after high temperature sintering. At the same time, by adding thiourea, sulfuric acid, boric acid, ammonium borate, phosphoric acid, ammonium phosphate and other materials containing other doping elements, nitrogen and sulfur, nitrogen and boron or nitrogen and phosphorus can be doped. By adjusting the ratio of nitrogen source to carbon source, controlling pyrolysis temperature and time, adding compounds containing other non-metallic elements to adjust the content and type of doping, the multi-element co-doped graphene is obtained. The doped graphene material prepared has high specific surface area, excellent conductivity and abundant active sites, and can be used as electrode material for electrochemical energy storage/conversion. Change the field.

【技术实现步骤摘要】
异质原子掺杂石墨烯的制备方法
本专利技术属于材料制备
，涉及一种异质原子掺杂石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是由碳原子以sp2杂化结合成的单原子层结构，具有稳定性高、导电性强、理论比表面积大等独特的性能。石墨烯复合电极材料具有较高的能量密度，同时具有较小的内阻，可实现高倍率充放电。然而单层石墨烯在制备和使用的过程中很容易的发生重堆叠的现象，导致其表面积减小，影响石墨烯的电化学性能。在纯石墨烯完美的六边形碳中掺入杂原子可以阻止石墨烯的重堆叠、在基面产生缺陷、产生能带隙以及加快电荷的传输速率，提高其电化学的性能。掺入一元或者共掺二元杂原子的石墨烯材料被广泛用于锂/钠离子电池、超级电容器和燃料电池。目前制备异质原子掺杂石墨烯一般需要先制备氧化石墨烯或者石墨烯，之后再通过含异质原子有机物引入异质原子，主要有化学气相沉积(CVD)法、电弧放电法、高能电热法、模板法等。其中CVD法应用最为广泛，其利用化学气体进行反应，生成物再沉淀在衬底上以制备所需的物质。在利用CVD法制备掺氮石墨烯的过程中，利用甲烷和氨气来提供碳源和氮源在特殊的反应炉里发生高温的氧化还原反应。气态的甲烷和氨气进行反应后生成的C在高温下也呈气态，在遇到衬底后会薄薄地附在衬底表面。在C原子沉淀在衬底的过程中，N原子也会随着C原子一起沉淀到衬底上，最终在衬底上生成的物质就是氮原子、碳原子混合薄膜，即掺氮石墨烯薄膜。但由于CVD法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性，且反应温度高，对基底材料和实验设备的要求也相对较高，因此生产成本较高，不适宜规模化应用。如何降低异质原子掺杂石墨烯的制造成本，低成本大批量生产异质原子掺杂石墨烯，成为掺杂石墨烯工业化大规模生产的瓶颈。
技术实现思路
为解决现有的异质原子掺杂石墨烯制备方法中环境污染、成本高、工艺复杂的问题，本专利技术提供一种可调控、低成本、可大规模生产的异质原子掺杂石墨烯的制备方法。本专利技术的技术方案如下：异质原子掺杂石墨烯的制备方法，将氮源(尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺或其它加热可生成石墨相氮化碳产物的有机物)和碳源(各种糖类或碳氢化合物等)按比例溶于溶剂中，水浴搅拌得到溶胶凝胶，溶胶凝胶烘干后的前驱体再高温烧结得到氮掺杂石墨烯。同时，原材料中通过添加硫脲、硫酸、硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸铵等含其它掺杂元素的材料，实现氮硫、氮硼或氮磷等的掺杂，具体步骤如下：步骤1，按氮源与碳源的质量比为30:1～5:1，将氮源和碳源溶于溶剂中，60～90℃下水浴搅拌，得到溶胶凝胶，所述的溶剂选自水、乙醇或乙醇溶液；步骤2，将溶胶凝胶烘干，600～1200℃下高温烧结2～15h，得到异质原子掺杂石墨烯。优选地，步骤1中，加入硫脲、硫酸、硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸铵等含掺杂元素的原料。步骤1中，所述的氮源选自尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺或其它加热可生成石墨相氮化碳产物的有机物中的一种或多种。步骤2中，所述的烘干温度为80～200℃。优选地，步骤2中，所述的烧结温度为750～850℃，所述的烧结时间为5h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)采用尿素等加热可生成石墨相氮化碳的氮源，一方面有助于石墨烯层状结构的形成，另一方面可直接将氮原子掺杂在石墨烯中，相比于其他两步法制备异质原子掺杂石墨烯的方法，简化了操作步骤，明显降低制备成本；(2)通过在溶液中加入含异质原子的原料，可以直接实现异质原子的掺杂，操作简便；(3)含异质原子的原料在加热过程中释放出含异质原子的气体(如氨气，硫化氢等)，在石墨烯的形成过程中，将异质原子原位掺杂在石墨烯内部，可实现较高的异质原子掺杂含量。本专利技术制备的掺杂石墨烯材料具有高的比表面积、优异的导电性能、丰富的活性位点，可以作为电极材料，用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等能量存储领域。附图说明图1为实施例1制备的氮掺杂石墨烯产物的扫描电镜图(a)和实施例1制备的氮掺杂石墨烯产物的透射电镜图(b)，以及对比例1制备的材料的扫描电镜图(c)。图2为实施例1制备的氮掺杂石墨烯产物的原子力显微镜图(a)和相应的厚度分析图(b)。图3为实施例1制备的氮掺杂石墨烯产物的XRD谱图(a)和N1s的XPS高分辨谱图(b)。图4为实施例3制备的氮硫共掺杂石墨烯产物的XRD(a)和XPS全谱图(b)。图5为对比例2制备的产物的扫描电镜图(a)和对比例3制备的产物的扫描电镜图(b)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。实施例1将10g尿素和1g柠檬酸溶于100mL酒精和100mL去离子的混合溶液中，在85℃水浴搅拌至溶胶凝胶状态，将所得溶胶凝胶在烘箱中100℃干燥8h得到前驱体。将所得前驱体装入石英舟中，在管式炉中加热至850℃保温5h，降至室温得到氮掺杂石墨烯。从扫描电镜照片(见图1a)可以看到所制备的氮掺杂石墨烯呈均匀片层状。图1b是氮掺杂石墨烯的透射电镜照片，可以看到石墨烯片层各部分区域颜色均一，为薄纱状。图2为氮掺杂石墨烯的原子力显微镜图。从图上可以看到，氮掺杂石墨烯的高度约为3nm。从产物的XRD图(见图3a)可知，产物具有石墨烯所特有的宽化的衍射峰。图3b为氮掺杂石墨烯的XPS测试中的N元素的高分辨谱图。通过分析可以看到N元素成功掺杂到石墨烯碳结构中。实施例2将5g尿素和1g葡萄糖溶于150mL酒精和100mL去离子的混合溶液中，在85℃水浴搅拌至溶胶凝胶状态，将所得溶胶凝胶在烘箱中100℃干燥8h得到前驱体。将所得前驱体装入石英舟中，在管式炉中加热至750℃保温5h，降至室温得到氮掺杂石墨烯。得到的氮掺杂石墨烯与实施例1所得到的氮掺杂石墨烯有相似的形貌。实施例3将10g尿素和1g柠檬酸和5g硫脲溶于100mL酒精和100mL去离子的混合溶液中，在85℃水浴搅拌至溶胶凝胶状态，将所得溶胶凝胶在烘箱中100℃干燥8h得到前驱体。将所得前驱体装入石英舟中，在管式炉中加热至1200℃保温2h，降至室温得到氮硫共掺杂石墨烯。得到的氮硫共掺杂石墨烯与实施例1中的氮掺杂石墨烯有相似的薄纱状形貌。图4为氮硫共掺杂石墨烯的XRD谱图和XPS总谱图，可以看到S的成功掺杂。通过分析，掺杂的N和S的原子百分比分别为20.52at％和3.51at％.实施例4将30g尿素和1g蔗糖溶于100mL去离子水中，在75℃搅拌至溶胶凝胶状态，将所得到的溶胶凝胶在烘箱中120℃干燥10h得到前驱体。将所得前驱体装入石英舟中，在管式炉中加热至600℃保温15h，降至室温得到氮掺杂石墨烯。所得到的氮掺杂石墨烯与实例1中的氮掺杂石墨烯有相似的微观形貌。对比例1本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是烧结温度为500℃。所得到的产物的扫描电镜图片如图1c所示，片层较厚，没有石墨烯的形貌特征。对比例2本对比例与实施例4基本相同，唯一不同的是在烧结温度600℃保温1h。所得到的产物的扫描电镜图片如图5a所示，为块状，没有石墨烯的形貌特征。对比例3本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是没有添加尿素。所得到的产物的扫描电镜图片如图5b所示，为大块状，没有石墨烯的形貌特征。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.异质原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，按氮源与碳源的质量比为30:1～5:1，将氮源和碳源溶于溶剂中，60～90℃下水浴搅拌，得到溶胶凝胶，所述的溶剂选自水、乙醇或乙醇溶液；步骤2，将溶胶凝胶烘干，600～1200℃下高温烧结2～15h，得到异质原子掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】
1.异质原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，按氮源与碳源的质量比为30:1～5:1，将氮源和碳源溶于溶剂中，60～90℃下水浴搅拌，得到溶胶凝胶，所述的溶剂选自水、乙醇或乙醇溶液；步骤2，将溶胶凝胶烘干，600～1200℃下高温烧结2～15h，得到异质原子掺杂石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，加入硫脲、硫酸、硼酸、硼酸铵、磷酸或磷酸铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏晖，马依凡，杨梅，郭秋波，徐璟，翟腾，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32