负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用，涉及催化剂制备技术领域。制备方法为将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，向反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于反应容器之外；将反应釜密闭，再将反应釜在120℃‑200℃的条件下加热6h‑18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。所述的催化剂制备方法简单易于操作，制备的催化剂活性、稳定性兼具。

Supported Composite Transition Metal Oxides and Their Preparation and Application as Catalysts

The invention discloses a supported composite transition metal oxide, a preparation method and application as a catalyst, and relates to the technical field of catalyst preparation. The preparation method is that the inert carrier with porous structure, the transition metal salt and the oxidant are fully mixed to obtain the mixed powder, and an aqueous solution containing ammonia ion or an organic amine solution is added to the reactor. The aqueous solution containing ammonia ion or an organic amine solution is placed in the reactor and outside the reactor; the reactor is sealed and then the reactor is placed at 120 C. Under the condition of 200 C, the transition metal salts and oxidants are heated for 6 h The preparation method of the catalyst is simple and easy to operate, and the prepared catalyst has both activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用。
技术介绍
挥发性有机化合物是光化学烟雾和臭氧消耗的污染物之一，主要来源于汽车尾气，工业排放和包装印刷业的工艺过程废气等。这些易挥发性有机废气对生态环境和人体健康有巨大危害，急需治理。近二十年来，为了有效去除VOCs污染，多种有效VOCs去除技术得到很好的发展。其中，催化氧化已被证明是一种有效且节能的方法，有机污染物可以在相对较低的温度下完全分解成二氧化碳和水等无害的产物。目前，用于甲苯催化燃烧的催化剂以负载型贵金属(活性组分为Pt、Pd、Rh等贵金属)、钙钛矿型复合金属氧化物和过渡金属型催化剂。负载型贵金属催化剂对于甲苯的催化燃烧具有很好的催化性能，但由于贵金属的价格昂贵、易流失、热稳定性差，难以大规模应用，但本专利技术所使用的钴锰价格低廉，已经被广泛研究及应用。钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的热稳定性好，但其反应活性差。过渡金属型催化剂因其良好的活性，并且价格低廉，是一类广泛研究的催化剂。现有技术中，制备负载型催化剂主要采用浸渍法或者沉淀法，这些方法在制备催化剂过程中都需要高温煅烧，这将导致载体表面的活性组分发生聚集而导致催化剂催化性能下降。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中高温煅烧导致催化剂活性组分聚集的问题。根据本专利技术的第一方面，提供了一种负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，含有以下步骤：(1)将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，将所述混合粉末置于反应容器中，再将所述反应容器置于反应釜中；所述氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾；(2)向步骤(1)中所述反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于步骤(1)所述反应容器之外；将所述反应釜密闭，再将反应釜在120℃-200℃的条件下加热6h-18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合过渡金属氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。优选地，步骤(1)所述具有孔道结构的惰性载体为分子筛；优选地，所述分子筛为沸石分子筛；优选地，所述沸石分子筛为多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的晶粒直径为100nm-1000nm，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅原子与铝原子的物质的量之比为(20-100)：1，所述多级孔ZSM-5分子筛比表面积为300m2.g-1-470m2.g-1，所述多级孔ZSM-5分子筛孔容为0.3cm3.g-1-1.02cm3.g-1。优选地，步骤(1)所述过渡金属盐为钴盐、亚铁盐和氯化亚铜中的至少一种。优选地，步骤(2)所述含有氨根离子的水溶液为氨水、碳酸铵水溶液、草酸铵水溶液、醋酸铵水溶液或尿素水溶液；步骤(2)所述有机胺水溶液为乙二胺水溶液。优选地，步骤(2)所述加热之后，还包括将产物烘干的步骤。优选地，步骤(1)所述混合粉末进行干燥后再置于反应容器中；优选地，所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。优选地，步骤(1)所述过渡金属盐与氧化剂物质的量之比为(0.1-3)：1；步骤(2)所述负载型复合过渡金属氧化物中复合过渡金属氧化物的质量为1％-30％。按照本专利技术的另一方面，提供了所述方法制备得到的负载型复合过渡金属氧化物。按照本专利技术的另一方面，提供了所述负载型复合过渡金属氧化物用于有机化合物的催化燃烧的应用。优选地，所述有机化合物为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醛、甲醇或乙酸乙酯。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术制备的催化剂对有机物的催化燃烧具有很高的催化活性和稳定性，并且反应过程中没有二次污染产生，具有较好的应用前景。另一方面，该工艺具有一定的普适性，适用于多种不同金属的担载。(2)本专利技术优选地利用有机模板剂制备具有微孔/介孔结构的ZSM-5分子筛，并利用氧化还原法将过渡金属Co和Mn氧化物负载到多级孔ZSM-5上，成功制备了负载钴锰复合氧化物的催化剂。(3)本专利技术催化剂用于挥发性有机污染物催化燃烧时，采用空气作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低，可在280℃将甲苯完全燃烧。同时，该催化剂还具备很高的稳定性，在260℃下能保持20小时不失活。本专利技术所述的催化剂制备方法简单易于操作，制备的催化剂活性、稳定性兼具。(4)本专利技术催化剂在制备过程中活性组分前驱体发生非均相反应缓慢形成，这一过程使得形成的反应物均匀分散到载体，使得更多的活性位点暴露出来，并且因为是氧化还原反应形成的氧化物，活性物种表面有较多的活性氧物种，能更好地促进挥发性有机物VOCs催化燃烧。本专利技术采用温和的负载方式，使活性组分均匀并高度均匀分散，并且进入孔道的活性组分由于孔道的限域效应而不会发生高温反应而聚集的作用，用于挥发性有机物VOCs催化燃烧反应中，具有优异的催化性能。附图说明图1为实施例1中不同放大倍率下多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的SEM图谱，其中图1A为低倍率下的催化剂SEM照片，图1B为高倍率下的催化剂SEM照片。图2为实施例1中不同放大倍率下多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的TEM照片，其中图2A为低倍率下的催化剂TEM照片，图2B为高倍率下的催化剂TEM照片。图3为对比例中，等体积浸渍法制备多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的TEM照片，其中图3A和图3B分别为不同角度的对比例催化剂的TEM照片。图4为实施例2中按照实施列1中和对比例方法制备样品并测定对甲苯催化燃烧活性。图5为实施例3中的催化活性曲线。图6为实施例4中的催化活性曲线。图7为实施例5中的催化活性曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术的纳米氧化物负载型沸石分子筛包括如下步骤：(1)沸石分子筛载体的制备：首先称量0-6.4gF127于烧杯，再加入32g去离子水并持续搅拌至F127完全溶解。同时另取一烧杯称量0-0.51g异丙醇铝和5.2-31.2g正硅酸乙酯(TEOS)搅拌均匀，至F127完全溶解后将混合溶液逐滴加入F127水溶液中。剧烈搅拌数小时后，加入2.0-8.2g四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)，持续搅拌至凝胶状。整个搅拌过程在20-100℃下进行。所得湿凝胶先在20-100℃下老化4-10小时，然后继续在60-120℃下干燥至干凝胶的重量不变。将经上述步骤得到干凝胶在140-200℃用蒸汽辅助法处理12-24小时。产物经过洗涤和过滤后，60-120℃下干燥。最后600℃煅烧数小时小时去除有机模板。获得多级孔ZSM-5。(2)纳米氧化物的负载：取适量多级孔ZSM-5粉体于研钵中，称适量六水硝酸钴和高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，冷冻干燥后转移到小坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入适量氨水，氨水置于所述反应釜中且置于小坩埚之外；将反应釜置于120-200℃反应数小时，样品转移至60-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，将所述混合粉末置于反应容器中，再将所述反应容器置于反应釜中；所述氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾；(2)向步骤(1)中所述反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于步骤(1)所述反应容器之外；将所述反应釜密闭，再将反应釜在120℃‑200℃的条件下加热6h‑18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合过渡金属氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，将所述混合粉末置于反应容器中，再将所述反应容器置于反应釜中；所述氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾；(2)向步骤(1)中所述反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于步骤(1)所述反应容器之外；将所述反应釜密闭，再将反应釜在120℃-200℃的条件下加热6h-18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合过渡金属氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。2.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有孔道结构的惰性载体为分子筛；优选地，所述分子筛为沸石分子筛；优选地，所述沸石分子筛为多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的晶粒直径为100nm-1000nm，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅原子与铝原子的物质的量之比为(20-100)：1，所述多级孔ZSM-5分子筛比表面积为300m2.g-1-470m2.g-1，所述多级孔ZSM-5分子筛孔容为0.3cm3.g-1-1.02cm3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨登尧，李仁铸，张龙，郭利民，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42